Каталіз

КАТА́ЛІЗ (від грец. κατάλνσις — руйнування) — прискорення хімічної реакції у присутності каталізаторів, після (або в процесі) перебігу якої вони регенеруються. Термін «К.» 1835 увів Й. Берцеліус. Каталітичні реакції дуже поширені у природі і відіграють важливу роль у хім. технології та житті. Всі процеси, що відбуваються у живих організмах, регулюються каталізаторами (ферментами) і мають низку заг. особливостей: відсутність стехіометрич. співвідношень між кількістю каталізатора та реагуючими речовинами (субстрату), прискорення лише термодинамічно можливих реакцій, а також однаково як прямих, так і оборот. процесів. Відповідно до фазового стану реагентів і каталізатора розрізняють гомоген. (змішування реагентів та каталізатора відбувається на молекуляр. рівні, утворюючи однорідну суміш) та гетероген. (реагенти і каталізатор знаходяться у різних фазах та відокремлені один від одного межею поділу фаз) каталізи. Проміжне місце займає мікрогетероген. К. у колоїд. системах (К. ферментами). Для К. характерна т. зв. двостадійна схема, де каталізатор знаходиться, принаймні, у двох станах. Для окисно-відновних реакцій це різні ступені окиснення каталізатора. Напр., у процесі розкладу пероксиду гідрогену в розчині, ферум, що має два ступені окиснення (+2) та (+3), є добрим каталізатором цієї реакції, на відміну від нікелю та кобальту, для яких характерний лише один ступінь окиснення (+2). Гомоген. К. — переважно реакції у розчинах; поширеними є ті, що каталізуються кислотами або основами (кислотно-осн. К.). Згідно із теорією кислот (основ) Й. Бренстеда, кислота — донор, а основа — акцептор протонів. На першій стадії відбувається перехід протона із каталізатора на реагент (субстрат), на другій — взаємодія протонізов. форми субстрату із розчинником, на завершал. (регенерація) — обмін протонами між каталізатором та розчинником (напр., реакція гідратації карбодиіміду). Функціонує також явище автокаталізу, в якому каталізатор є продуктом реакції (напр., реакція окиснення оксалату перманганат-іону, що каталізується іонами мангану (+2), які є одночасно продуктом реакції). Вивчення механізмів гомоген. К., як окисно-відновного, так і кислотно-осн., показало, що каталізатор може знаходитися у різних (принаймні, двох) квазірівноважних або квазістаціонар. станах. У нерівноважній хім. системі стаціонар. стан може втратити стабільність. У результаті цього виникають коливання між стаціонар. станами. В. Бєлоусов та А. Жаботинський виявили цілий клас коливал. каталітич. хім. реакцій окиснення броматом орган. сполук (реакції Бєлоусова–Жаботинського). Однією із найвідоміших реакцій цього класу, що ілюструє дію хім. осциляторів, є окиснення малонової кислоти броматом. Важливим підрозділом гомоген. К. є К. розчиненими комплексами перехід. металів, які мають частково заповнені d-орбіталі, що уможливлює координацію центр. іоном металу відповід. молекул субстратів. Оскільки на d-орбіталях можна розташувати різну кількість електронів, то для того самого металу можливі різні стабіл. ступені окиснення та координац. числа, що і дає можливість застосовувати їх як каталізатори (напр., гідрування алкенів у неводних розчинах із застосуванням комплексів родію). Гетерогенно-каталітичні реакції перебігають на межі поділу фаз. Зазвичай, гетерогенні каталізатори є твердими, а реакц. середовище — рідиною або газом. Розрізняють кінет. та дифузійну ділянки перебігу реакції. До кінет. належать адсорбц.-десорбц. процеси та реакції між адсорбов. частинками у поверхн. шарі; для неї характерними є відносно високі енергії активації, тому кінет. стадії є лімітуючими за відносно низьких т-р. Дифузійні стадії мають невеликі енергії активації, особливо для газової фази, тому вони стають лімітуючими за відносно високих т-р. Якщо каталізатор дуже пористий (особливо з малими радіусами пор), то лімітуючою може стати не зовнішня, а внутрішня (в порах) дифузія. Внутрішньодифузій. гальмування можна позбутися шляхом подрібнення гранул каталізатора. У гетероген. реакції бере участь не вся поверхня каталізатора, а лише окремі її ділянки, які Х.-С. Тейлор назвав актив. центрами. П. Сабатьє та В. Іпатьєв запропонували теорію проміж. поверхн. сполук, за якою оптимал. є каталізатор із деякою проміж. міцністю зв’язку хемосорбованого реагенту із поверхнею так, аби ні стадія утворення проміж. поверхн. сполуки, ні стадія її розкладу не були лімітуючими. При цьому оптимал. ступінь заповнення поверхні хемосорбованою сполукою дорівнюватиме половині (напр., для реакцій гідрування алкенів оптимал. каталізаторами є нікель, паладій та платина). Реакції, для яких питома активність залежить від структури каталізатора, М. Будар назвав структурно-чутливими (напр., реакція синтезу аміаку). Запропонована М. Кобозєвим теорія ансамблів уможливлює обчислення за експерим. даними кількості атомів, що складають актив. центр, для нанесених каталізаторів. Д. Дауден поширив ідеї М. Кобозєва на каталітичні властивості гомоген. метал. сплавів. За його моделлю, сплав є статистич. сукупністю кластерів (ансамблів) різного складу. Мультиплетна теорія К. О. Баландіна базується на принципах енергет. і геом. відповідності між структурою реагентів та поверхн. шару каталізатора. Принцип енергет. відповідності у цій теорії збігається із подіб. принципом теорії проміж. сполук (напр., для реакції дегідрування циклогексану в мультиплет. теорії припускається утворення секстетного комплексу за участі шести атомів поверхні каталізатора). Принцип геом. відповідності має велике значення у ферментатив. К. і є одним із найважливіших факторів високої активності та селективності біол. каталізаторів (ферментів). Розвиваючи ідею «впізнання», Д. Кошланд запропонував модель індукованої відповідності ферменту та субстрату, згідно з якою субстрат спричиняє зміну конформації ферменту, що призводить до зближення актив. груп ферменту та субстрату і створює умови для їхньої ефектив. взаємодії. Створені у живій природі протягом її еволюції біокаталізатори є набагато активнішими та селективнішими, ніж штучні гомогенні та гетерогенні каталізатори (напр., залізний промотований каталізатор синтезує аміак із азоту та водню при 450–500 °С та 300 атм., а фермент нітрогеназа — при кімнат. т-рі й атмосфер. тиску). Отже, життя, яке теж є існуванням високоорганізов. систем у нерівноважному метастабіл. стані, виникло не лише за допомогою К., але й через нього. Знач. внесок у розвиток теорії К. в Україні зробили Г. Боресков, М. Зелінський, Л. Писаржевський, В. Ройтер, В. Яцимирський та ін.

Завантажити статтю