Кристалохімія

КРИ­СТАЛОХІ́МІЯ — наука про взаємозвʼязок між хімічним складом, кри­сталічною структурою та властивостями речовин. К. тісно повʼяза­на із кристалографією. На під­ставі хім. складу речовини, із за­­стосуван­ням дифракц. методів аналізу (рентґено­структур., ней­троно-, електроно­граф.) чи за результатами спектро­скопіч. досліджень К. до­зволяє ви­значити кри­сталічну структуру, по­­вʼяза­ти її з електрон. будовою атомів і на цій основі пояснити фіз. та хім. властивості матеріа­лу. Як наслідок, К. уможливлює ство­ре­н­ня наук. засад вибору речо­вин для роз­робки нових матеріалів із необхідними для практ. за­стосува­н­ня властивос­тями. Серед осн. зав­дань — ви­значен­ня кри­сталіч. структури сполук, типу хім. звʼязку між струк­тур. одиницями; створе­н­ня наук. під­­­ґрунтя для ідентифікації фаз у природ. і синтет. ма­теріалах, встановле­н­ня їхнього хім. складу; систематизація кри­­сталіч. речовин, що є пере­думо­вою перед­баче­н­ня нових структур; виведе­н­ня взаємозвʼязків між кри­сталіч. структурою, мікро­­структу­рою і фіз. та хім. властивостями. Предметом ви­вче­н­ня К. є елементи симетрії, сингонії, точк. та простор. групи, типи ґраток Бра­ве (осн. поня­т­тя кри­стало­графії); радіуси атомів та іонів, довжини звʼязків, тип хім. звʼяз­ку; про­гнозува­н­ня крис­таліч. та аморф. будови (правила Полін­ґа, Захаріасена); фазові пере­ходи, діа­грами стану; взає­мо­звʼязок структура–властивості (принципи Не­ймана та Кюрі); неідеал. структури (дефектні, модульов., композитні; квазікри­стали).

Осн. поня­т­тям К. є кри­сталічна структура (реальне роз­ташува­н­ня структур. одиниць у просторі), яка складається з мотиву та ґратки, і їй притаман­ні дальній порядок і симетрія. Просторова ґратка — сукупність вузлів (матем. точок), які у кри­сталі в будь-якому на­­прямі утворюють ряди з однак. проміжками. Найменший паралелепіпед, за допомогою якого побудована просторова ґратка та повністю без порожнин за­­повнений про­стір, називають елементар. коміркою. Вузлами просторової ґратки обирають атоми, іони або молекули (струк­турні одиниці кри­стала). Для опису кри­сталіч. структури вказують її симетрію (просторову групу симетрії), параметри еле­­ментар. комірки (довжину ребер a, b, c та кути α, β, γ) і координати атомів у комірці (x, y, z), що до­зволяє роз­рахувати між­атом­ні від­стані та валентні кути. Таку модель кри­сталіч. структури на­­зивають статичною. Для повнішої інформації необхідні ві­домості про амплітуди коливань атомів (динамічна модель), а також про роз­поділ електрон. густини у між­ʼядер. просторі. Осн. екс­перим. методи К. — дифракційні: рентґенів. структур. аналіз, нейтроно­графія, електроно­­графія. Рентґенів. структур. ана­ліз — найпоширеніший та найроз­виненіший інструмент К., завдяки якому отримують роз­поділ електрон. густини у кри­сталі. У нейтроно­графії аналогічно на основі амплітуд ядер. роз­сіюва­н­ня ви­значають роз­поділ ядер. густини у комірці. В електроно­графії ви­значають роз­­поділ електро­статич. потенціалу (сумарного — ядер і електронів). Цими методами досліджують метали і сплави, тверді про­сті речовини–неметали, мінера­ли, неорган. та орган. сполуки, білки, нуклеїнові кислоти, віруси, а також полімери, аморфні матеріали, рідини, гази.

Зароджен­ню К. як науки пере­­ду­вав роз­виток кри­сталогра­фії: встановлено закономірності внутр. будови кри­сталів (Р.-Ж. Аюї, О. Браве). 1883 В. Барлоу на основі уявлень про найщільніші упаковки атомів перед­бачив 3 най­простіші кри­сталічні структури — NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит). Найважливішим досягнен­ням кін. 19 ст. стало виведе­н­ня просторових груп симетрії, здій­снене 1891 Є. Федоровим та А.-М. Шенфлісом. Як наука К. сфор­мувалася не­вдовзі після від­­кри­т­тя М.-Т.-Ф. фон Лауе (1912) ди­­фракції рентґенів. промі­н­ня, яка швидко стала потуж. методом ви­вче­н­ня внутр. будови твердих речовин — рентґенів. структур. аналізом. 1913 В.-Ґ. (батько) та В.-Л. (син) Бреґ­ґи ви­вчали кри­сталічні структури багатьох металів, галогенідів, оксидів, сульфідів, алмазу. Перше знач­­не досягне­н­ня теор. К. — роз­рахунок енергії іон­них кри­сталів, про­­ведений 1918 М. Борном і А. Лан­­де. 1926–27 створ. системи кри­­ста­лохім. іон­них та атом. радіусів (В.-М. Ґольдшмідт, Л. Полінґ).

На основі концепції іон­них радіусів В.-М. Ґольдшмідт пояснив явища ізоморфізму, морфотропії та поліморфізму. 1939 Л. Полінґ сформулював осн. принципи будови іон­них кри­сталів, поня­т­тя атом. орбіталей і гібридизації, роз­винув теорію найщільнішої упаковки атомів у кри­сталах. У подальші роки К. окремих класів сполук роз­вивали видатні вчені В. Юм-Ро­зері, Ф. Лавес, Е. Цинтль, Е. Парте, В.-Г. Захаріазен, які є засновни­ками різних напрямів неорган. К., а також Ф. Крік і Дж. Ватсон (К. білків та нуклеїнових кислот), М. Бєлов (К. силікатів, заг. К.), Г. Бокий та М. Порай-Кошиць (заг. К.), О. Китайгородський, Ю. Стручков (орган. К.). В Украї­ні знач. внесок у роз­виток К. комплекс. сполук зробили київ. вчені А. Голуб та В. Скопенко. Світ. ви­зна­н­ня має львів. кри­сталохім. наук. школа, основою досягнень якої є К. інтерметаліч. сполук, а засновниками — Є. Гладишевський та П. Кри­пʼя­кевич. Окрім Львів. університету, К. ви­вчають на каф. неорган. хімії За­поріз., Харків., Черкас. та Чернів. університетів.

Завантажити статтю