Кінетика хімічна

КІНЕ́ТИКА ХІМІ́ЧНА — наука про пере­біг хімічних реакцій у часі, їхні механізми та швидкості, вплив на реакції фізичних і хімічних факторів. Нерівноважна термодинам. система згодом досягає рівноваж. стану, при цьому вирівнюються температура, тиск, хім. потенціали компонентів у різних її точках, які ви­вчає фіз. кінетика (див. також Кінетична теорія). Осн. ви­значе­н­ня класич. К. х. сформульовано 1884 нідерланд. фізико-хіміком Я. Вант-Гоф­фом, швед. ученим С. Ар­реніусом i нім. хіміком В. Оствальдом, які ви­значили поня­т­тя швидкості, кінет. рівня­н­ня, проінтегрували перші такі рівня­н­ня, встановили звʼязок між кінетикою та рівновагою реакцій, роз­глянули оборотні реакції та каталіз, описали залежність кон­станти швидкості від температури. У К. х. ви­окремлюють 3 роз­діли: формал. кінетика та методи дослідж.; теорія механізмів реакцій; теорія елементар. актів. До першого належать матем. опис кінет. залежностей системами диференц. рівнянь і роз­вʼязок їх при ві­домих кон­стантах швидкості. Для різних типів реакцій роз­винуто свої фіз.-хім. методи дослідж. й оригін. матем. апарат описа­н­ня кінетики та ви­значе­н­ня кон­стант швидкості. Особливо це стосується багато­стадій. радикал.-ланцюг., ферментатив. і каталіт. процесів. Для ви­вче­н­ня кінетики швидкоплин. процесів роз­роблено спец. методи — зупиненого струменя, пере­рвного освітле­н­ня, температур. стрибка. Роз­виток числових методів ріше­н­ня диференціал. рівнянь та обчислюв. техніки до­зволив практично вирішити т. зв. пряму кінет. задачу — матем. опис залежності концентрацій ре­агентів від часу за ві­домих механізмів та кон­стант швидкості усіх стадій. Це до­зволяє створювати кінет. моделі процесів і оптимізувати їх. Роз­різняють реакції оборотні, паралельні, послідовні та автокаталітичні. У багато­стадій. послідов. реакціях ви­окремлюють лімітуючу стадію, яка є повільною та контролює швидкість процесу в цілому. Самост. роз­ділом К. х. є каталіз. Каталізатор при­скорює реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Окиснювал. реакції від­різняються особливо складними механізмами, прикладом може бути роз­галужене ланцюг. окисне­н­ня водню (горі­н­ня водню з утворе­н­ням води), яке проходить понад 20 елементар. стадій. Великий внесок у роз­виток теорії механізмів багато­стадій. роз­галужених і нерозгалужених радикально-ланцюг. процесів окисне­н­ня вуглеводнів зробили рад. учений М. Семенов та англ. фізико-хімік С. Гіншельвуд. Англ. хімік К. Інґольд роз­винув уявле­н­ня про механізми електрофільних і нуклеофільних реакцій заміще­н­ня у роз­чинах, Л.-П. Гам­мет (США) і Дж.-Н. Бренстед (Данія) — теорію кислотно-осн. каталізу реакцій у роз­чинах, які йдуть через протонува­н­ня субстрату. Рад. учений Б. Бєлоусов від­крив перший випадок коливал. хім. реакції на прикладі окисне­н­ня лимон. кислоти броматом у водних роз­чинах при каталізі іонами церію. До теорії елементар. актів хім. процесів від­носять теорію пере­хід. стану, квант. хімію активов. комплексу, статист. термодинаміку пере­хід. стану, хім. динаміку. Основною є теорія абсолют. швидкостей реакцій амер. фізико-хіміка Г. Ейрінґа, яка ґрунтується на термодинам. під­ході до обчисле­н­ня кон­стант швидкості елементар. реакцій та ефектів середовища на основі статист. термодинаміки. Встановлено залежності ре­активності від структури реактантів, їхніх фіз.-хім. характеристик і властивостей середовища: компенсац. ефект; рівня­н­ня Гам­мета–Тафта (описує залежність кон­станти швидкості від параметрів замін­ника); рівня­н­ня Бренстеда для кислотно-осн. каталізу (звʼязує кон­станти швидкості і рівноваги реакцій, каталізов. кислотами або основами); рівня­н­ня Маркуса (звʼязує термодинам. рушійну силу хім. реакції з кінет. характеристикою процесу); напів­емпіричні кількісні теорії швидкостей різних класів реакцій, які до­зволяють перед­бачати зміну ре­активності речовин при зміні структури реактантів. Сучасні квантово-хім. методи та до­ступна обчислюв. техніка до­зволяють виконати прямий роз­рахунок пере­хід. станів багатьох типів реакцій. Роз­винуто методи нестаціонар. кінетики з детекцією актив. короткоживучих молекуляр. частинок спектро­скопіч. та електрохім. шляхами, включаючи спектро­скопію лазер. магніт. резонансу, молекуляр. модуляц. спектрометрії, що до­зволяє прослідкувати за кінетикою пере­творе­н­ня най­активніших вільних радикалів. Унікал. дослідж. надшвидких хім. реакцій (до 10–8 сек.) за допомогою зсуву молекуляр. рівноваги дуже коротким імпульсом виконали М. Ейґен (Німеч­чина), Р. Нор­ріш, Дж. Портер (обидва — Велика Британія). К. Фукуї (Японія) та Р. Гоф­фман (США) створили квантово-мех. теорію ре­активності хім. речовин, роз­винули уявле­н­ня про ролі гранич. молекуляр. орбіталей, а також за­пропонували моделі пере­хід. станів, які до­зволяють оцінювати залежність їхніх властивостей від структури, пояснили багато емпіричних спів­від­ношень структура–ре­активність.

Перші дослідж. із К. х. в Україні здійснив проф. Харків. університету М. Бекетов, який 1865 опублікував кінет. роботи з ідеями, аналог. до закону діючих мас, роз­винув уявле­н­ня про хім. рівновагу та вплив температури на швидкість реакцій, а також теорію хім. спорідне­н­ня. У 1890-х рр. в Одес. університеті П. Петренко-Критченко дослідив залежність швидкості пере­творе­н­ня цикліч. похідних від будови та першим зробив спробу теор. узагальне­н­ня кінет. даних на основі стереохім. уявлень, встановив важливу роль стерич. факторів в орган. реакціях. Разом із В. Богатським він простежив звʼязок між швидкістю естерифікації та будовою реагуючих кислот і спиртів, за­пропонував механізм цієї реакції. Під керівництвом Л. Писаржевського у Дні­пропетровську, а потім у Києві виконано дослідж., в яких широко викори­стано роз­винуті ним електрон­ні уявле­н­ня для роз­кри­т­тя механізмів реакцій. Його учень О. Бродський створив в Ін­ституті фіз. хімії НАНУ ві­дому наук. школу в галузі хімії ізотопів, теорії хім. будови та ре­активності хім. речовин і каталізу. Подальший роз­виток К. х. в Україні повʼязаний з діяльністю наук. шкіл, що працюють у напрямах гетероген. каталізу (В. Ройтер), радикал реакцій (В. Походенко), реакцій окисне­н­ня (Р. Кучер, Д. Толопко), механізмів орган. реакцій (Є. Шилов, Л. Литвиненко), металокомплекс. каталізу (К. Яцимирський, Є. Рудаков). Під­готовку фахівців із К. х. в Україні здійснюють на хім. ф-тах університетів і політех. ін­ститутів, а також в академ. хім. ін­ститутах.

Гетероген. каталіз є традиційно потуж. напрямом в Україні. В. Ройтер за­пропонував і екс­периментально довів електрон. механізм каталіт. роз­кладу пероксиду водню на металах, разом із М. Русовим показав значе­н­ня макрокінет. факторів у гетероген. каталізі та простежив пере­хід з кінет. у дифузій. стан. Я. Гороховатський, Г. Голодець дослідили механізм гомоген­но-гетероген. каталізу в газ. і рідин­нофаз. окиснювал. реакціях, подали класифікацію типових кінет. моделей таких реакцій. В. Гончарук ви­вчив кінетику кислотно-осн. гетероген. каталізу, каталіт. та фотокаталіт. окисне­н­ня орган. речовин і природу компенсац. ефекту в цих реакціях. М. Павленко, Ю. Пʼятницький та Н. Ільченко ви­вчили кінетику та встановили механізм гідрува­н­ня монооксиду вуглецю на нанесених пере­хід. металах, довели, що швидкість реакції залежить від теплоти адсорбції реактантів на поверх­ні каталізатора. В. Гутиря і П. Галич дослідили каталіт. пере­творе­н­ня вуглеводнів на синтет. цеолітах. В. Жизневський, В. Кожарський ви­вчили кінетику гетероген­но-каталізов. реакцій окисне­н­ня ненасичених альдегідів.

Важливі дослідж. проведено у галузі металокомплекс. каталізу. Зокрема, К. Яцимирський роз­робив високочутливі кінет. методи в аналіт. хімії; разом із Л. Бударіним ви­вчив структуру та ре­активність комплексів пере­хід. металів з біо­актив. лігандами; показав, що такі сполуки активують і пере­носять кисень, моделюючи дію металоферментів; дослідив закономірності кінетики коливал. реакцій в окиснювально-від­новлювал. системах як можливих хім. моделей біо­ритмів. Г. Ковтун ви­вчив хім. кінетику та механізми металокомплекс. каталізу радикал. реакцій та інгібованого окисне­н­ня орган. сполук, а Г. Камалов — активацію малих молекул металокомплексами, механізм каталізу реакцій окисне­н­ня металокомплексами у ко­ординац. сфері. Є. Рудаков роз­робив і за­стосував у кінетиці метод термодинам. функцій між­молекуляр. взаємодії; увів уявле­н­ня про рівноважну сольватацію іон-парних пере­хід. станів і дослідив їхні термодинам. властивості; узагальнив рівня­н­ня Бренстеда для кислотно-осн. каталізу із врахува­н­ням кулонів. взаємодії у пере­хід. стані; за­пропонував кінет. модель впливу електроліту на реакції між йоном і молекулою, засн. на ідеї десольватації пере­хід. стану; виявив феномен пере­бігу реакції окисне­н­ня діалкілсульфіду в роз­чинах азот. кислоти фронтом; разом із В. Замащиковим виявив окисне дегідрува­н­ня алканів комплексами паладію, широко ви­вчив кінетику та механізми реакцій алкілгалогенідів з металокомплексами, а також алканів і алкіларенів з окисниками, радикалами, металокомплексами. В. Яцимирський ви­вчив кінетику та механізм гетероген. каталізу окисне­н­ня водню та монооксиду вуглецю у газовій фазі та гомоген. каталізу кластерними сполуками. О. Бродський спільно з І. Грагеровим, Б. Гел­лером, Г. Миклухіним, використовуючи ізотопні методи, дослідив кінетику та механізм багатьох гомолітич. реакцій орган. сполук. В. Походенко провів широкі дослідж. будови та ре­активності вільних радикалів і катіон-радикалів різних класів, разом із В. Кошечком дослідив вплив будови на ре­активність вільних радикалів в окиснювально-від­новлювальних реакціях і реакціях пере­носу електрона, а також ви­вчив кінетику реакцій полімерних йон-радикалів у процесах електрохім. функціоналізації орган. субстратів.

Пита­н­нями радикально-ланцюг. реакцій окисне­н­ня за­ймаються Б. Черняк, Й. Опейда, А. Туровський та ін., які виконали цикл робіт з цієї тематики, зокрема роз­винули теорію окисне­н­ня сумішей в умовах роз­галужених і нерозгалужених ланцюг. процесів та одержали нові закономірності, які повʼязують будову з ре­активністю радикалів і молекул в елементар. стадіях цих процесів. Д. Толопко, Й. Ятчишин, Є. Мок­рий, З. Піх, М. Никипанчук провели дослідж. кінетики та механізмів реакцій рідин­но-фаз. окисне­н­ня ненасичених альдепдів киснем і молекуляр. окисниками; В. Шевчук та С. Левуш — кінетики та механізмів окисне­н­ня простих нижчих альдегідів до надкислот, а також окисне­н­ня альдегідів надкислотами; В. Якобі, М. Тюпало, Г. Галстян — кінетики реакцій озонува­н­ня орган. сполук; К. Червінський — кінетики та механізм окисне­н­ня ароматич. альдегідів і парафінів.

У галузі кінетики орган. реакцій у роз­чинах вагомі дослідж. виконав Є. Шилов, який встановив механізми реакцій при­єд­на­н­ня до олефінів, сформулював фундам. принцип тримолекуляр. донорно-акцептор. взаємодії у реакціях електрофільних ре­агентів із кратними звʼязками. О. Ясников встановив механізми реакцій, моделюючих біо­хім. процеси, ви­вчив окремі етапи фотосинтезу в рослинах, роз­робив хім. модель дії ферменту; дослідив роль одно­електрон. стадій у біо­хім. реакціях. В. Станінець та Ю. Сергучов ви­вчили кінетику реакцій галогенува­н­ня ненасичених сполук, об­ґрунтували її тримолекуляр. механізм, який пояснює низькі енергет. барʼєри. Л. Литвиненко, А. Попов, М. Олійник, В. Савьолова провели широкі дослідж. кінетики та механізмів нуклеофільних реакцій, роз­винули теорію осн., нуклеофільного та біфункціонал. каталізу в цих реакціях тощо.

Кінетику та механізм фотохім. процесів ви­вчали Б. Даїн, Й. Ділунг, А. Крюков, С. Кучмій. Вони встановили природу елементар. акту в таких реакціях і заг. закономірності їхнього пере­бігу, за­пропонували нові високоефективні фотокаталізатори.

Кінетику та механізм реакцій полімеризації дослідили Ю. Ліпатов, Т. Ліпатова, Ю. Нізельський, які встановили закономірності утворе­н­ня ліній. і сітчастих поліуретанів у присутності металокомплекс. каталізаторів і некаталіт. процесів утворе­н­ня взаємо­прониклих полімер. сіток, ви­вчили роль водневих звʼязків і мікрофазового роз­діле­н­ня. Р. Макітра за­пропонував напів­емпіричні методи оцінок впливу середовища на кінет. параметри реакцій.

К. х. є основою теорії хім. реакцій та ре­активності, а також оптимізації хім. пром. процесів, стимулюва­н­ня корисних і гальмува­н­ня небажаних реакцій, ви­вче­н­ня шляхів пере­творе­н­ня різних речовин штуч. та природ. походже­н­ня у довкіл­лі. Кінет. рівня­н­нями описуються чимало біол. і соц. процесів. Серед осн. зав­дань сучас. К. х.: дослідж. елементар. актів хім. реакцій та їхніх звʼязків із термодинамікою і квант. хімією, механізмів реакцій з метою зʼясува­н­ня їхньої природи та пром. за­стосува­н­ня, роз­шире­н­ня сфери викори­ста­н­ня методів К. х. на складні хім. процеси у біо­логії, медицині, екології.

Завантажити статтю