Монокристали

МОНОКРИСТА́ЛИ — кри­сталічні тіла, що складаються з єдиного кри­стала з неперервною кри­сталічною ґраткою. Якщо тверде тіло складається з без­лічі хаотично орієнтованих кри­­сталіч. зерен, то воно є полікри­­сталом. За хім. складом М. поділяють на неорганічні й органічні; за електро­провід­ністю — на електр., напів­провід­ник. та ді­­електричні. Залежно від виду частинок у кри­сталіч. ґратці та характеру звʼязку між ними роз­різняють кри­стали: іонні (у вузлах кри­­сталіч. ґратки містяться позитивні та негативні іони), атомні (у вузлах кри­сталіч. ґратки наявні нейтрал. атоми, що утримуються ковалент. звʼязками квантово-мех. походже­н­ня), молекулярні (у вузлах кри­сталіч. ґратки роз­ташовуються нейтрал. молекули речовини) та металеві (у вузлах кри­сталіч. ґратки містяться позитивні іони, при утворен­ні кри­сталіч. ґратки валентні електрони від­окремлюються від атомів і колективізуються). Пріоритетні напрями у сфері отрима­н­ня М.: фундам. дослідж. процесів росту М., комплексні дослідж. фіз.-хім. властивостей і фіз. явищ у М., пошук і роз­робле­н­ня ефективніших монокри­сталіч. структур, під­вище­н­ня структур. і функціонал. властивостей досконалості існуючих М., пошук нових сфер їх за­стосува­н­ня, роз­робле­н­ня продуктив. технологій вирощува­н­ня М. М. вирощують з парів, роз­плавів (найпоширеніший спосіб) і роз­чинів, твердої фази, синтезують шляхом хім. реакцій, здійснюють електроліт. кри­сталізацію, кри­сталізацію з гелів, газової (парової) фази при градієнті тиску, з роз­плавів при температур. градієнті, з роз­чинів при градієнті концентрації на межі поділу кри­­стал–розчин. Кри­сталізацію з парової (газової) фази використовують для вирощува­н­ня масив. М., що ґрунтуються на конденсації речовини, що надходить до зростаючого кри­стала у ви­гляді влас. пари. Нині понад 50 % технічно важливих кри­сталів вирощують з роз­плаву. Для цього використовують речовини, що плавляться без роз­кла­да­н­ня, не мають поліморф. пере­ходів і характеризуються низькою хім. активністю. Методами кри­сталізації з роз­плаву вирощують елементарні напів­провід­ники та метали, оксиди, галогеніди, халькогеніди, вольфрамати, ванадати, ніобати й ін. речовини. Кри­сталізацію з роз­чинів за­стосовують під час вирощува­н­ня речовин, що роз­кладаються при т-рах нижче температури плавле­н­ня. У вирощених такими методами кри­сталах немає дефектів, що характерні для кри­­сталів, вирощених з роз­плавів. При вирощуван­ні кри­сталів з роз­чинів рушій. силою процесу є пере­насиче­н­ня. Методом температур. пере­паду вирощують, напр., кри­стали ди­гідрофосфату калію та ди­гідрофосфату амонію (KDP і ADP). Швидк. росту кри­сталів у таких умовах становить бл. 1 мм на добу, М. вагою 400 г ростуть 1,5–2 місяці. Одним з найбільш поширених у викори­стан­ні пром. методів отрима­н­ня напів­провід­никових і ін. М. є метод Чохральського (роз­роблений 1918). За його допомогою здійснюють витягува­н­ня вгору М. із ванни з роз­плавом. На­гріва­н­ня за­звичай здійснюють за допомогою надвисокочастот. ви­промінюва­н­ня. Для зня­т­тя напруг використовують додатк. піч, через яку проходить кри­стал, що від­палюють. Пере­вага методу витягува­н­ня з роз­плаву порівняно з ін. методами полягає в тому, що кри­стал росте у вільному просторі без контакту зі стінками тиг­ля, при цьому досить легко можна змінювати діаметр кри­стала, що зро­стає, і візуально контро­лювати його зро­ста­н­ня. Методами витягува­н­ня з роз­плаву нині вирощують більшість М. напів­провід­ник. ді­електр. матеріалів (кремній, Si; арсенід галію, GaAs; фосфід індію, InP; арсенід індію, InAs), синтет. лазерних кри­сталів (алюмо-ітрієвий гранат, легований Nd³⁺, Er³⁺, Ce³⁺, Cr³⁺) і дорогоцін. камі­н­ня. Метод Степанова та його модифікації до­зволяють отримувати низку профілів М. металів, напів­провід­ників і ді­електриків по­стій. пере­тину та вироби більш складних форм шляхом їх кри­сталізації без­посередньо з роз­плаву. Спосіб ґрунтується на капіляр. формо­утворен­ні. При зро­стан­ні кри­стала роз­плав надходить з тигля капіляр. ка­налами спец. фільєри (формо­утворювача) до її робочої поверх­ні, кромки якої задають контур тонкого шару роз­плаву (меніска), укладеного між формо­утворювачем і між­фаз. кордоном. Попереч. пере­різ кри­стала, що витягується, ви­значається геометрією кра­йок формо­утворювача. Спосіб Степанова до­зволяє вирощувати сапфір. вироби з наперед за­даною формою, це мінімізує витрати на остаточне обробле­н­ня. Синтез дорогоцін. ювелір. і тех. каменів за способом Вернейля вважають класичним і першим пром. методом вирощува­н­ня кри­сталів корунду та шпінелі. Цим же методом вирощують синтет. рутил, титанат стронцію, гранати, ніобат літію та ін. штучні кри­стали. 1924 укр. фізики І. Обреїмов і Л. Шубников роз­робили метод вертикально спрямованої кри­сталізації (ВСК), що полягає у вирощуван­ні М. у вертикал. нерухомому трубчатому контейнері циліндрич. форми, що охолоджують знизу струменем стисненого повітря. 1925 амер. дослідник П. Бриджмен зробив істотні кон­структ. зміни, зокрема почав використовувати ін. систему охолодже­н­ня циліндрич. контейнера з роз­плавом. У вертикал. варіанті методу Бріджмена контейнер рухливий: під час росту кри­стала контейнер опускається вниз і по­ступово виходить назовні з на­грітої печі, охолоджуючись навколиш. повітрям (без примусового обдува­н­ня). 1937 амер. вчений Д. Стокбарґер за­пропонував нові кон­структивні зміни в процес ВСК. У методі Стокбарґера єдиний спіралеподіб. на­грівач електроопору роз­ділений на дві окремі секції, що живляться автономно, це до­зволяє забезпечувати потрібний температур. профіль в печі. Між цими секціями роз­таш. спец. кільцеподібна діафрагма, при­значена для забезпече­н­ня різкого пере­паду т-р в зоні кри­сталізації. У початк. період процесу ВСК контейнер роз­ташовують у верх. (гарячій) камері та після роз­плавле­н­ня шихти його по­ступово опускають із певною швидкістю через діафрагму в нижню (теплу) камеру. 1926 нім. фізик грец. походже­н­ня С. Кіропулос за­пропонував спосіб вирощува­н­ня великих лужногалоїд. М., що використовують в оптич. приладах. У методі Кіропулоса монокри­сталічна затравка, закріплена в водо­охолоджуваному кри­сталотримачі, контактує з роз­плавом у тиглі. На цій затравці від­бувається по­ступове наро­ста­н­ня кри­стала в формі пів­сфери. При цьому кри­стал немовби вро­стає в роз­плав. Коли кри­стал, що роз­ро­стається, на­ближується до стінки тигля, кри­сталотримач під­німається на кілька міліметрів. Після кожного такого під­ня­т­тя на бічній поверх­ні кри­­стала лишаються кільцеподібні мітки — сліди пере­ходу від одного рівня до ін. При методі Кіропулоса діаметр вирощуваного кри­­стала обмежується лише роз­мірами тигля і практично може досягати 300 см і більше. Можна здійснювати зонне плавле­н­ня майже всіх технічно важливих металів, напів­провід­ників, ді­електриків, неорган. і орган. сполук. Роз­різняють без­тигел. і контейнерні, а за роз­ташува­н­ням матеріалу, що плавиться, — горизонтал. і вертикал. установки. Широкого пошире­н­ня при отриман­ні тугоплав. монокри­сталіч. матеріалів набув метод горизонтально спрямованої кри­сталізації (ГСК), або метод Багдасарова, роз­роблений в Ін­ституті кри­стало­графії АН СРСР (Москва). Цей спосіб вирізняється від­нос. тех. і технол. простотою, до­зволяє порівняно дешево отримувати великі М. лейкосапфіру високої якості. При ГСК характерне ефективне видале­н­ня домішок (на від­міну від методів Чохральського та Кіропулоса), чому сприяє не тільки досить висока температура роз­плаву, але і добре роз­винена поверх­ня роз­плаву при невеликій величині від­ноше­н­ня глибини човника до його ширини. Особливістю методу ГСК є також можливість проведе­н­ня багатораз. перед­ростової пере­кри­сталізації матеріалу. Наявність від­критої поверх­ні роз­плаву до­зволяє вводити в нього активуючу домішку на будь-якому етапі вирощува­н­ня кри­стала. 1989 Г. Григоренко за­пропонував метод плазмово-індукц. зон­ного плавле­н­ня, що згодом удосконалив і роз­винув В. Шаповалов разом зі спів­робітниками в Ін­ституті електрозварюва­н­ня НАНУ (Київ). Суть методу полягає у викори­стан­ні двох незалеж. джерел на­гріва­н­ня — плазмово-дугового й індукцій., а також за­стосуван­ні рухливої локал. метал. ванни за роз­мірами значно меншої пере­тину М., що, рухаючись під дією плазмово-дугового джерела на­гріва­н­ня, формо­утворює М. Метод використовують для вирощува­н­ня супервеликих М. тугоплав. металів — пере­важно вольфраму, молібдену та їх сплавів. До його пере­ваг можна зарахувати теоретично не обмежені роз­міри М. як з традиц. формою пере­тину у ви­гляді кола, так і профільованих М. у ви­гляді пластин, труб, тиглів тощо. Для цього методу вирощува­н­ня характерне ефективне видале­н­ня домішок, чому сприяє досить висока температура, інтенсивне пере­мішува­н­ня роз­плаву та крапел. пере­несе­н­ня металу до ванни. Вирощені в такий спосіб кри­стали використовують для виготовле­н­ня тепл. і рентґенів. екранів, пластин-заготівок для широко­формат. монокри­сталіч. прокату, дзеркал надпотуж. лазерів, оболонок емітерів термо­емісій. пере­творювачів косміч. ядер. енергет. установок тощо. Нині в Україні існує бл. 30 організацій, в яких вирощують різні М. Провід. наук. центром є «Монокри­сталів ін­ститут» Науково-технологічний комплекс НАНУ (Харків). 1967 там почали вирощувати М. корунду лазер. рубіна. В. Семиноженко організував виробництво сапфіра для електроніки методом ГСК. 2008 були вирощені найбільші на той період пластини сапфіра пл. 300 × 500 мм², роз­роблений метод вирощува­н­ня профільованого сапфіра: сапфір. тиглі, мед. імплантати, складні вироби для дослідж. гравітац. хвиль, елементи про­зорої броні тощо. Від­носно новий напрям для Ін­ституту монокри­сталів НАНУ — дослідж. у галузі оптич. нанокри­сталів (під керівництвом О. Толмачова). Отримано нанопорошки контрольованого роз­міру, форми та складу. Харків. вчені роз­робили унікал. технологію виробництва сапфірів для електроніки, косміч. сфери, ВПК, медицини (напр., для виготовле­н­ня скальпелів для хірургії ока). В Ін­ституті монокри­сталів НАНУ під керівництвом І. Притули роз­вивають наук. напрям, повʼязаний зі створе­н­ням нових нелінійно-оптич. і сцинтиляц. М. на основі склад. комбінацій неорган. матриць (KDP, ADP, LDP) з орган. і неорган. домішками. В Ін­ституті монокри­сталів НАНУ вирощують напів­провід­ник. М. CdS, ZnSeTe, CdZnTe; у Черкас. технол. університеті — CdTe, CdZnTe; у Чернів. університеті — CdTe:Si. 1953 швец. компанією «ASEA» вперше був вирощений алмаз роз­міром 0,1–0,5 мм. 1954 алмаз синтезували в лабораторії фірми «Дженерал Електрик» (США); 1960 — в Ін­ституті фізики високих тисків АН СРСР (м. Троїцьк Моск. обл.) під керівництвом Л. Верещагіна. 1961 В. Бакуль на базі роз­робленої ним технології та нового ростового устаткува­н­ня багатораз. викори­ста­н­ня організував у Києві Укр. НДІ синтет. надтвердих матеріалів та інструменту з СКТБ і дослід. заводом (нині Ін­ститут надтвердих матеріалів НАНУ). 1963 В. Бакуль налагодив серійне виробництво алмазів для інструмент. промисловості на декількох під­приємствах СРСР, зокрема в Києві та Полтаві. Були вирощені оптичні без­барвні та кольор. алмази й алмази, леговані бором для напів­провід­ник. техніки. Нині найбільшу кількість алмазів для інструмент. промисловості синтезують в Китаї. 1977 керувати дослідж. механізмів вирощува­н­ня алмаза і роз­робле­н­ням обладна­н­ня, що працює при високих т-рах і тиску, роз­почав М. Новиков, при якому був роз­винений детонац. метод синтезу. 2014 дослідж. очолив В. Туркевич, який ви­вчає хім. термодинаміку рівноваж. процесів і фазові рівноваги в системі залізо–вуглець при високому тиску. Історія сцинтиляторів роз­починається з дослідів нім. фізика Г.-В. Ґейґера та британ. фізика Е. Марсдена, які 1909 зареєстрували спалахи, що виникають при потраплян­ні заряджених частинок на екран з плівкою ZnS. Від­тоді номенклатура сцинтиляц. М. значно роз­ширилася. М. NaCl, KCl, KBr, NaI:Tl, CsI:Tl, CsI:Tl, Br, CsI:CO₃, CsI:Na, LiF:Ti, LiF:W, LiF:Nb, LiI:Er були вирощені в Ін­ституті сцинтиляц. матеріалів НАНУ (Харків) за результатами фундам. дослідж. взаємодії ви­промінюва­н­ня з речовиною. Оригін. автоматизов. метод отрима­н­ня лужногалоїд. М. вагою понад 500 кг і діаметром більше ніж 500 мм роз­робив Л. Едельман. Метод і ростову апаратуру впроваджено за ліцензією на фірмі «Сіменс» (США). Були вирощені оксидні сцинтилятори BaSrNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, BGO, Gd₂SiO₅:Ce, PbWO₄, а також М. селенітів і халькогенідів. Під керівництвом М. Галунова отримані орган. М. стильбену, n-терфенілу й антрацену, роз­роб­лені оригін. методи очище­н­ня шихти. Фахівці Ін­ституту сцинтиляц. матеріалів НАНУ на основі своїх М. виготовляють сцинтиляц. детектори для мед. томогр. гамма-камер, інтро­скопії та реєстрації різного типу ви­промінювань, зокрема й змішаних ви­промінювань. Як «швидкі» сцинтилятори за­пропоновано та досліджено М. KMgF₃(Ce), кри­стали алюмінату лютецію, силікатів лютецію та гадолінію. На їх основі роз­роб­лено активні до­глядові системи, створ. комплекси для кон­тролю за пере­міще­н­ням радіоакт. матеріалів і речовин та митного контролю вантажів і автомобілів. Ін­ститут сцинтиляц. матеріалів НАНУ під керівництвом Б. Гриньова є організатором між­нар. конф. зі сцинтиляторів і актив. учасником усіх важливих між­нар. проектів з ядер. фізики та фізики високих енергій. Харків. сцинтилятори побували на Марсі, забезпечували мʼяку посадку супутників, що повертаються з космосу, за допомогою детектора з М. NaI Tl був від­критий радіац. пояс Землі. М. GGG, YAG, LiNbO₃, PWO, YAPerovs­cite: Nd, Er, Tm, Ho вирощують на Львів. фірмі «Карат» та у Львів. університеті; Te₂O, Li₂B₄O₇, Ag₃AsS₃ і халькогеніди — в Ін­ституті електрон. фізики НАНУ (Ужгород). М. стильбен. групи Bi-Sb, InGaSb, InSb вирощували під керівництвом Г. Коже­мʼя­кіна з викори­ста­н­ням УЗ-техніки в Сх.-укр. університеті та компанії «Лотер» у Луганську. М. Si, Zn, Cd, Ge, Mo, W вирощують в декількох організаціях України. Найбільший від­соток серед вирощуваних у світі М. становлять надчисті М. Si, що використовують для виготовле­н­ня під­кладок інтеграл. схем і соняч. панелей. У Японії серійно вирощують М. діаметром 450 мм, в низці країн — М. діаметром 400 мм. На Світловод. заводі «Чисті метали» (Кіровогр. обл.) діаметр М. кремнію сягнув понад 100 мм. В Ін­ституті металофізики НАНУ (Київ) вирощують М. Zn, у Фіз.-тех. ін­ституті низьких т-р НАНУ (Харків) — Cd, Ge.

Завантажити статтю