Кріотехнології у матеріалознавстві

Визначення і загальна характеристика

КРІОТЕХНОЛО́ГІЇ У МАТЕРІАЛОЗНА́ВСТВІ Інтенсив. роз­виток холодил. та сублімац. техніки пос­прияв екон. та тех. викори­стан­ню холоду в широких мас­штабах, а фундам. дослідж. в галузі кріохімії, кріофізики та кріобіології від­крили пер­спективи для створе­н­ня різ­номаніт. хім.-технол. процесів із за­стосува­н­ням низькотемператур. впливів (як правило, т-р нижчих 120 К, або 153,15 °С). Зокрема, пер­спективною є тех­нологія, яка полягає в комбінуван­ні низько- та високотемператур. впливів. Уперше хім. реак­ції при низьких т-рах досліджував англ. фізико-хімік Дж. Дью­ар на­прикінці 19 — на поч. 20 ст. (фторува­н­ня вуглеводнів 90 К). У 1930-х рр. англ. фізико-хімік Р. Белл виявив від­хиле­н­ня від закону Ар­реніуса та ізотоп. ефект у рідкофаз. реакціях за участю атома водню. Однак зародже­н­ня кріохімії як науки повʼязане із системат. дослідж., що проводили у 1950-х рр. Оскільки зниже­н­ня температури під­вищує селективність хім. взаємодії, низькотемпературна хім. технологія забезпечила отрима­н­ня чистих і надчистих цільових продуктів. Метод низькотемператур. абсорбува­н­ня домішків із газів широко за­стосовують у хім. промисловості. Очище­н­ня газів із високою концентрацією домішків (грубе очище­н­ня) можна проводити т. зв. ректизол-процесом за допомогою високоефект. низькотемператур. абсорбентів, зокрема метанолу.

Із низькотемператур. процесів типу рідина–тверде тіло в хім. технології найчастіше використовують процес кри­сталізації. За допомогою цього процесу очищують речовини під час виробництва ароматич. вуглеводнів, а також солей і мінерал. добрив, ядохімікатів, нафталіну, фенолу, силіцил. кислоти та ін. Із низькотемператур. процесів типу газ–тверде тіло набув пошире­н­ня процес сублімації. Пере­гонкою у вакуумі очищують від домішків тверді речовини, які характеризуються знач. тиском пари при кімнат. т-рі (нафталін, йод, камфора та ін.). Холод використовують для синтезу аміаку, каталітич. конверсії метану, роз­­діле­н­ня природ. газів, катіон. полімеризації ізобутилену та його спів­полімеризації із дієнами для отрима­н­ня каучуків із за­даними властивостями, при очищен­ні кокс. газу від оксиду вуглецю, роз­ділен­ні багатокомпонент. рідких, газових або твер­дофаз. систем, отриман­ні аморф. або дрібнокри­сталіч. металів і сплавів. Новим етапом у роз­вит­ку хімії та технології низьких т-р стала кріохім. технологія твердофаз. матеріалів, в якій за допомогою глибокого охолоджен­ня попереджують неконтрольов. зміни проміж. і цільових продуктів та керують їхніми властивостями. Осн. процес кріохім. технології твердофаз. матеріалів — заморожува­н­ня роз­чинів гол. компонентів матеріалу, яке забезпечує максимально швид­ке затверді­н­ня як роз­чин­ника, так і роз­чинених речовин, а також збереже­н­ня в твердій фазі високої хім. гомоген­ності, що властива початк. роз­чину.

Отри­маний у формі кріо­гранул продукт дегідрують методом сублімац. суші­н­ня або кріоекс­трагува­н­ня, потім для отрима­н­ня хімічно однорід. дис­перс. складу із високою реакційною та спікал. спроможностями здійснюють його термооб­робле­н­ня. Ідея кріо­хім. технології твердофаз. матеріалів, вперше реалізована у 1970-х рр. рос. хіміком Ю. Третьяковим при синтезі феритів, покладена в основу про­гресив. технології керам. електролітів і композитів, оптично про­зорої та поруватої пʼєзокераміки, твердого ре­актив. палива, каталізаторів та абсорбентів. Викори­ста­н­ня кріохім. технології для отри­ма­н­ня оксид. кераміки до­зволило знизити температуру утворе­н­ня склад. оксид. фаз і температуру спіка­н­ня, полегшити одержа­н­ня високощіл. кераміки з однорід. дрібнозерни­стою структурою, стабілізувати екс­плуатац. характеристики та під­вищити виробництво високо­якіс. продукції.

У технології багатокомпонент. твердофаз. матеріалів часто вживають методи спів­осаджува­н­ня компонентів у формі важкорозчин. осадів — гідроксидів, карбонатів, сульфатів або оксалатів. Однак не завжди можна зро­зуміти та ліквідувати причини незадовіл. властивостей осадів, навіть за умови вибору найпер­спективнішого методу їх створе­н­ня. Напр., у випадку традиц. способу осаджува­н­ня із роз­чинів, коли певний обʼєм роз­чину осаджуваного ре­агенту доливають у роз­чин охолоджувача, взятого пере­важно з надлишком, спо­стерігаються неперервні зміни фіз.-хім. умов процесу у часі, що й об­умовлює не­стабільність властивостей оса­дів. Дуже змінюються властивості осадів при отриман­ні багатокомпонент. композицій, в яких швидкість та повнота осадже­н­ня індивідуал. сполук сут­тєво від­різняються. З цього боку зниже­н­ня температури процесу — сприятливий фактор, оскільки зменшує значе­н­ня створе­н­ня роз­чин­ності всіх індивідуал. компонентів і пере­шкоджає їх від­­­окремлене осаджува­н­ня. Окрім того, оскільки обробляють заздалегідь одержані кріо­гранули, виникає можливість локалізації реакції хім. осаджува­н­ня в мікрообʼємах речовини. Осадам, що формуються при низьких т-рах, характерні під­вищені ди­сперсність та хім. однорідність, що створює перед­умови для зниже­н­ня т-р роз­кла­да­н­ня, необхідних для подальшої взаємодії компонентів із утворе­н­ням склад. оксид. сполуки. Тому за технологією, в основі якої по­єд­на­н­ня низько- та високотемператур. впливів, отримують твердофазні ре­агенти і матеріали, що мають специф. маг­нітні (ферити), електричні (твер­ді електроліти, позісторні матеріали, пʼєзокераміка) і хім. (каталізатори, абсорбенти) функції. Гол. процеси кріохім. технології: кріокри­сталізація, сублімац. суші­н­ня, кріоекс­трагува­н­ня, кріо­осаджува­н­ня та кріодиспергува­н­ня. Окрім цих, вона використовує й багато традиц. процесів технології спец. твердофаз. матеріалів, які проводять при кімнатній, під­вищеній та високій т-рах, зокрема дегідратацію та терміч. роз­клад солей і гідроксидів, приготува­н­ня та формува­н­ня прес-порошків, пре­сува­н­ня (холодне, гаряче або ізо­статичне), спіка­н­ня, додатк. термічне обробле­н­ня.

Осн. технол. ланцюжок починається з приготува­н­ня початк. водно-сольових роз­чинів, які змі­шують у певному спів­від­ношен­ні, що від­повід­ає cкладу цільового продукту. При приготуван­ні змішаного роз­чину потрібно бути впевненим у сумісності солей і сталості їхнього роз­чину. Під сумісністю в даному випадку ро­зуміється здатність солей утворювати істин­ні роз­чини при суміс. наявності. Іноді можна за­стосовувати не лише істин­ні, а й колоїдні роз­чини, також з урахува­н­ням рівня змішува­н­ня компонентів, який обмежений роз­мірами наяв. твер­дих часток, — суспензії та зависі. Приготований водно-сольовий роз­чин кріокри­сталізують, тобто здійснюють швидке замороже­н­ня при високій швидкості охолодже­н­ня. Існує кілька технол. варіантів проведе­н­ня цього процесу. Найчастіше за­стосовують диспергува­н­ня, отри­муючи моно- або полідис­персні мікрокраплі, які спрямовують у рідкий хлад­агент, який не змішується з водою та не вступає у реакцію із сольовим роз­чином. Швидке замороже­н­ня роз­чину забезпечує утворе­н­ня кріо­гранул, як правило, сферич. форми з до­статньо рівномір. роз­поділом сольових компонентів.

Процес кріокри­сталізації можна здійснювати, заморожуючи початк. роз­чин у ви­гляді блоку. До роз­чину, що знаходиться у металевому під­доні, доливають рідкий азот, який забезпечує швидке замороже­н­ня всього обʼєму рідкої фази. При заморожуван­ні блоком необхід. умо­вою є тонкий шар замороженого роз­чину (5–10 мм) порівняно з площею поверх­ні (0,25–0,5 м² ). Вона також полегшує проведе­н­ня на­ступ. процесу — сублімац. суші­н­ня. Серед ін. способів проведе­н­ня процесу кри­сталізації — заморожува­н­ня роз­чину у вакуумі, напр., при введен­ні його в сублімат. При цьому роз­чин, який заморожується, можна подавати у вакуумну камеру у ви­гляді мікрокрапель або завантажувати до неї на металевому під­доні до початку ваку­умува­н­ня. Пер­спективним є спосіб кри­сталізації, що здійснюється шляхом наморожу­ван­ня тонкого шару роз­чину на металевій поверх­ні, попередньо охолодженій до температури рідкого азо­ту. Водночас досягаються максимально високі швидкості заморожува­н­ня (104–106 К/сек.). Першорядну роль у кріохім. тех­нології ві­ді­грають ві­домості про характер процесів кріокри­сталізації роз­чинів, ви­значаючи спосіб подальшої пере­робки кріо­гранулята. Якщо у кріо­гранулах міститься значна кількість склоподіб. (або рідкої) фази, проведе­н­ня сублімац. суші­н­ня стає практично неможливе. За­звичай роз­чин­ник (найчастіше лід) із кріо­гранул видаляють сублімацією при до­статньо низьких т-рах і тисках, що до­зволяє попередити процес плавле­н­ня, принаймні в макро­скопіч. масш­табі. При цьому лід із кри­сталіч. стану пере­водиться від­разу в пару, оминаючи рідку фазу, утво­ре­н­ня якої у макрокількості погіршує однорідність матеріалу, що досягається на стадії заморожува­н­ня. Для проведе­н­ня суб­лімац. суші­н­ня парціал. тиск пари у довкіл­лі повинен по­стійно під­­тримуватися нижчим, ніж тиск насич. пари, що від­повід­ає умовам існува­н­ня матеріалу в заморож. стані. Продукти кріокри­сталізації найчастіше обробляють шляхом сублімац. обезводне­н­ня. Однак здійснен­ня сублімації потребує громізд­кого металомісткого устаткува­н­ня та великих енергет. за­­трат, а тривалість самого процесу за­звичай становить 10–20 год.

Альтернатив. методом, який не має таких недоліків, є кріоекс­трагува­н­ня — вилуче­н­ня льоду із кріо­гранулята шляхом роз­чине­н­ня його в орган. роз­чин­никах при т-рах, що не пере­вищують температуру плавле­н­ня кріо­­­гранул. Сольова фаза кріо­гранул при цьому не повин­на роз­чинятися в екс­тр­агентах. Під час кріоосаджува­н­ня кріо­гранулят обробляють роз­чином кислот, гідроксидів або солей, що містять аніони, які здатні утворювати з катіонами солей кріо­гранул важкорозчин­ні або нерозчин­ні продукти. Від­бувається не лише видале­н­ня льоду, але й процес хім. взаємодії сольової частини кріо­гранул із роз­чином. Нині кріоосаджува­н­ня за­звичай проводять таким чином: отримані шляхом диспергува­н­ня та заморожува­н­ня роз­чинів кріо­гранули поміщають у попередньо охолоджений до 230–250 К роз­чин осаджувача при інтенсив. пере­мішуван­ні; після заверше­н­ня хім. взаємодії (1–2 год.) осад від­діляють від маточ. роз­чину холод. фільтрува­н­ням, промивають для видале­н­ня іонів осаджувача або продуктів реакції та висушують. Екс­перим. дані під­тверджують пер­спективність викори­ста­н­ня методу кріоосаджува­н­ня при синтезі пʼєзо- і сегнето­електрич. матеріалів, феритів і склад. оксидних сполук, гранульов. оксид. порошків та ін. матеріалів. Після заверше­н­ня процесів сублімац. обезводне­н­ня, кріоекс­трагуван­ня або кріоосаджува­н­ня отримують сольовий або гідроксид. продукт, стан якого сут­тєво від­різняється від рівноважного перш за все високою дис­персністю. Хоча умови проведе­н­ня за­значених процесів можна змі­нювати в широких межах, порівня­н­ня мікро­структури їхніх продуктів свідчить, що продукти сублімац. обезводне­н­ня невеликою мірою зберігають висо­ку дис­персність, що формується на стадії кріокри­сталізації. Ця властивість менш характерна для продуктів кріоосаджуван­ня та ще меншою мірою — для продуктів кріоекс­трагува­н­ня. Про­дукти сублімац. обезводнен­ня, за­звичай, — тонкодис­персна (~0,1 мкм) рентґеноаморфна маса, яка в процесі зберіга­н­ня (навіть в атмо­сфері з низьким парціал. тиском водяної пари) по­ступово кри­сталізується. Про­дукти кріоекс­трагува­н­ня складаються із великих кри­сталів (d > 1,0 мкм), що мають добре сформов. структуру. Кріоосаджу­ва­н­ням, за допомогою якого отримують пере­важно нерозчин­ні солі (сольові тверді роз­чини) або гідроксиди, створюються сут­тєво нерівноважні про­дукти із досить високою дис­персністю, однак їхній хім. склад близький до рівноважного. Якщо продукт обезводне­н­ня кріо­гранулята цільовий, то єдиною стадією після обезводне­н­ня є стадія старі­н­ня у контрольов. умовах (хім. ре­активи високої якості із за­даними властивостями, особливо ре­активи, леговані малими домішками, сольові каталізатори, сировина для росту монокри­сталів, сольові тверді електроліти та ін.).

Продукти кріоекс­трагува­н­ня та кріо­осаджува­н­ня також необхідно під­давати старін­ню у контрольов. умовах, якщо процес релаксації невеликої залишк. кіль­кості лабіл. фаз, що за­звичай містяться у цих продуктах, може змінювати їхні екс­плуатац. характеристики в часі. Якщо кінцевий продукт синтезу одно- або багатокомпонент. оксид. порошок (сировина для одержа­н­ня феритів, сегнето- та пʼєзо­кераміки, твердих електролітів, монокри­сталів та ін.), отрима­н­ня його повʼязане з процесом дегідрації та терміч. роз­кла­дан­ня як лабіл., так і стабіл. сольового продукту. Оксидні порошки можна синтезувати й дегідратацією гідроксидів, які, в свою чергу, створюють без­посередньо методом кріоосаджува­н­ня або шляхом гідролізу сольових продуктів. Гідроксиди також мо­жуть бути цільовими продуктами (каталізатори й абсорбенти, сировина для отрима­н­ня монокри­сталів та ін.). Кріохім. технологія твердофаз. матеріалів уні­кальна тим, що її за­стосовують до найрізноманітніших багатокомпонент. одно- і багатофаз. матеріалів із високою хім., гранулометрич. і структур. однорідністю, включно з металами та сплавами, керамікою і композитами. Водночас ця технологія має специф. особливості, що об­умовлені функціонал. характером матеріалу. Низка маг­ніт. властивостей феритів (напр., коерцитивна сила, намагніченість насиче­н­ня, магнітна проникність) є структурно-чутливи­ми, тобто істотно залежать від керам. структури матеріалу, зо­­крема роз­міру та форми кри­сталітів, роз­міру, форми та роз­поділу пор. Тому про­блема ство­ре­н­ня феритів із необхід. та доб­ре від­творюваними властивостями зводиться у знач. мірі до отрима­н­ня матеріалів з ви­значеними хім. складом і керам. структурою. З цього боку кріохім. технологія має великі пере­ваги, оскільки до­зволяє змішувати компоненти (на стадії приготува­н­ня роз­чину) з високою точністю, виключає втрату їх при синтезі (особливо при сублімац. сушін­ні) та стабілізує фіз.-хім. пере­д­історію матеріалу, оскільки зародже­н­ня кри­сталіч. фаз в мікрообʼємах речовини від­бувається в ідентич. умовах (стадія кріокри­сталізації). Найпоширеніша сировина у кріохім. технології феритів — сульфати. Вони можуть використовуватися як сульфати, що утворюють між собою тверді роз­чини, так і сульфати, що утво­рюють після кріокри­сталізації мех. суміші. Гол. процеси пром. технології одержа­н­ня ферит. ма­­теріалів: приготува­н­ня роз­чинів індивід. сульфатів унаслідок роз­чине­н­ня їх у воді, під­кисленій сірчаною кислотою до pH 1,5–2,0; приготува­н­ня змішаного роз­чи­ну шляхом точного дозува­н­ня індивід. роз­чинів, в яких попередньо про­аналізов. склад осн. речовини; диспергува­н­ня роз­чину за допомогою пневмат. форсунки при надлишк. тискові повітря 2,108 Па із утрима­н­ням полідис­перс. крапель роз­міром від 50 до 150 мкм; заморожува­н­ня диспергов. роз­чину в рідкому азоті, роз­міщеному у спец. реакторі з теплоізолю­­ючими екранами; завантаже­н­ня робочої камери сублімац. установки суспензією із кріо­гранулята та рідкого азоту; сублімац. обезводне­н­ня кріо­гранул; вивантажува­н­ня сольового продукту із субліматора та пакува­н­ня у гермет. поліетилен. пакети; термічне роз­кла­да­н­ня сольової маси в електропечах конвеєр. типу системою по­глина­н­ня та утилізації вихід. газів; видале­н­ня водорозчин. домішок шляхом обробле­н­ня ферит. порошку дис­тильов. водою при 3–4-крат. її надлишкові та т-рі, на­ближеній до кипі­н­ня; ультра­звук. обробле­н­ня водяною суспензією ферит. порошку для дезагрегації агломератів частинок, що утворилися на поперед. стадіях; суші­н­ня ферит. порошку при т-рі 353–373 К; формува­н­ня деталей за­даної геом. конфігурації з приготовленого прес-порошку; спіка­н­ня ферит. заготовок. Таким способом отримано ферит. матеріали складу Li_0,464Na_0,036Fe_2,5O₄, Li_0,467Na_0,036Co_0,002Ti_0,007Fe_2,488O₄, Li_0,503Na_0,034Ti_0,075Fe_2,388O₄ і гексаферит барію BaFe₁₂O₁₉. За допомогою процесів кріохім. технології створюють майже всі типи твердофаз. матеріалів зі спец. електрич. властивостями, проте найбільший досвід набутий у галузі пʼєзокераміки та ке­рам. твердих електролітів. За­стосува­н­ня кріохім. технології до­зволило роз­робити оптично про­зору пʼєзокераміку на основі титанату-цирконату свинцю, легованого оксидом лантану, з удосконаленими електромех. характеристиками та високою по­вторюваністю ді­електрич. па­раметрів. Кріохім. технологія ви­­явилась пер­спективною і при отриман­ні гранульов. сирови­ни для вирощува­н­ня монокри­сталів метаніобатів літію, натрію, калію та їхніх твердих роз­чинів. Особливий інтерес пред­ставляє викори­ста­н­ня кріохім. технології для створе­н­ня поруватої пʼєзокераміки з мін. (до 5 %) заповне­н­ням, необхідної для ви­­готовле­н­ня гнучких композитів пʼєзокераміка–полімер. Серед керам. твердих електролітів, отриманих кріохім. методом, — поліалюмінат нат­рію Na₂O-nAl₂O₃ зі структурою β-гли­нозему, що має високу провід­ність натрію, тверді роз­чини ZrO-Y₂O₃ з флюо­­рит. структурою, що має високу кисневу провід­ність, і титанат літію Li₂Ti₃O₇ зі структурою рамсделіту та висо­кою провід­ністю іонами літію.

Літ.: Третьяков Ю. Д., Олейников Н. Н., Можаев А. П. Основы криохимической технологии. Москва, 1987.

А. Г. Білоус

Завантажити статтю