Кріотехнології у матеріалознавстві

Визначення і загальна характеристика

КРІОТЕХНОЛО́ГІЇ У МАТЕРІАЛОЗНА́ВСТВІ Інтенсив. розвиток холодил. та сублімац. техніки посприяв екон. та тех. використанню холоду в широких масштабах, а фундам. дослідж. в галузі кріохімії, кріофізики та кріобіології відкрили перспективи для створення різ­номаніт. хім.-технол. процесів із застосуванням низькотемператур. впливів (як правило, т-р нижчих 120 К, або 153,15 °С). Зокрема, перспективною є тех­нологія, яка полягає в комбінуванні низько- та високотемператур. впливів. Уперше хім. реак­ції при низьких т-рах досліджував англ. фізико-хімік Дж. Дью­ар наприкінці 19 — на поч. 20 ст. (фторування вуглеводнів 90 К). У 1930-х рр. англ. фізико-хімік Р. Белл виявив відхилення від закону Арреніуса та ізотоп. ефект у рідкофаз. реакціях за участю атома водню. Однак зародження кріохімії як науки пов’язане із системат. дослідж., що проводили у 1950-х рр. Оскільки зниження температури підвищує селективність хім. взаємодії, низькотемпературна хім. технологія забезпечила отримання чистих і надчистих цільових продуктів. Метод низькотемператур. абсорбування домішків із газів широко застосовують у хім. промисловості. Очищення газів із високою концентрацією домішків (грубе очищення) можна проводити т. зв. ректизол-процесом за допомогою високоефект. низькотемператур. абсорбентів, зокрема метанолу.

Із низькотемператур. процесів типу рідина–тверде тіло в хім. технології найчастіше використовують процес кристалізації. За допомогою цього процесу очищують речовини під час виробництва ароматич. вуглеводнів, а також солей і мінерал. добрив, ядохімікатів, нафталіну, фенолу, силіцил. кислоти та ін. Із низькотемператур. процесів типу газ–тверде тіло набув поширення процес сублімації. Перегонкою у вакуумі очищують від домішків тверді речовини, які характеризуються знач. тиском пари при кімнат. т-рі (нафталін, йод, камфора та ін.). Холод використовують для синтезу аміаку, каталітич. конверсії метану, роз­ділення природ. газів, катіон. полімеризації ізобутилену та його співполімеризації із дієнами для отримання каучуків із заданими властивостями, при очищенні кокс. газу від оксиду вуглецю, розділенні багатокомпонент. рідких, газових або твер­дофаз. систем, отриманні аморф. або дрібнокристаліч. металів і сплавів. Новим етапом у розвит­ку хімії та технології низьких т-р стала кріохім. технологія твердофаз. матеріалів, в якій за допомогою глибокого охолоджен­ня попереджують неконтрольов. зміни проміж. і цільових продуктів та керують їхніми властивостями. Осн. процес кріохім. технології твердофаз. матеріалів — заморожування розчинів гол. компонентів матеріалу, яке забезпечує максимально швид­ке затвердіння як розчинника, так і розчинених речовин, а також збереження в твердій фазі високої хім. гомогенності, що властива початк. розчину.

Отри­маний у формі кріогранул продукт дегідрують методом сублімац. сушіння або кріоекстрагування, потім для отримання хімічно однорід. дисперс. складу із високою реакційною та спікал. спроможностями здійснюють його термооброблення. Ідея кріо­хім. технології твердофаз. матеріалів, вперше реалізована у 1970-х рр. рос. хіміком Ю. Третьяковим при синтезі феритів, покладена в основу прогресив. технології керам. електролітів і композитів, оптично прозорої та поруватої п’єзокераміки, твердого реактив. палива, каталізаторів та абсорбентів. Використання кріохім. технології для отри­мання оксид. кераміки дозволило знизити температуру утворення склад. оксид. фаз і температуру спікання, полегшити одержання високощіл. кераміки з однорід. дрібнозернистою структурою, стабілізувати експлуатац. характеристики та підвищити виробництво високоякіс. продукції.

У технології багатокомпонент. твердофаз. матеріалів часто вживають методи співосаджування компонентів у формі важкорозчин. осадів — гідроксидів, карбонатів, сульфатів або оксалатів. Однак не завжди можна зрозуміти та ліквідувати причини незадовіл. властивостей осадів, навіть за умови вибору найперспективнішого методу їх створення. Напр., у випадку традиц. способу осаджування із розчинів, коли певний об’єм розчину осаджуваного реагенту доливають у розчин охолоджувача, взятого переважно з надлишком, спостерігаються неперервні зміни фіз.-хім. умов процесу у часі, що й обумовлює нестабільність властивостей оса­дів. Дуже змінюються властивості осадів при отриманні багатокомпонент. композицій, в яких швидкість та повнота осадження індивідуал. сполук суттєво відрізняються. З цього боку зниження температури процесу — сприятливий фактор, оскільки зменшує значення створення розчинності всіх індивідуал. компонентів і перешкоджає їх від­окремлене осаджування. Окрім того, оскільки обробляють заздалегідь одержані кріогранули, виникає можливість локалізації реакції хім. осаджування в мікрооб’ємах речовини. Осадам, що формуються при низьких т-рах, характерні підвищені ди­сперсність та хім. однорідність, що створює передумови для зниження т-р розкладання, необхідних для подальшої взаємодії компонентів із утворенням склад. оксид. сполуки. Тому за технологією, в основі якої поєднання низько- та високотемператур. впливів, отримують твердофазні реагенти і матеріали, що мають специф. маг­нітні (ферити), електричні (твер­ді електроліти, позісторні матеріали, п’єзокераміка) і хім. (каталізатори, абсорбенти) функції. Гол. процеси кріохім. технології: кріокристалізація, сублімац. сушіння, кріоекстрагування, кріо­осаджування та кріодиспергування. Окрім цих, вона використовує й багато традиц. процесів технології спец. твердофаз. матеріалів, які проводять при кімнатній, підвищеній та високій т-рах, зокрема дегідратацію та терміч. розклад солей і гідроксидів, приготування та формування прес-порошків, пре­сування (холодне, гаряче або ізостатичне), спікання, додатк. термічне оброблення.

Осн. технол. ланцюжок починається з приготування початк. водно-сольових розчинів, які змі­шують у певному співвідношенні, що відповідає cкладу цільового продукту. При приготуванні змішаного розчину потрібно бути впевненим у сумісності солей і сталості їхнього розчину. Під сумісністю в даному випадку розуміється здатність солей утворювати істинні розчини при суміс. наявності. Іноді можна застосовувати не лише істинні, а й колоїдні розчини, також з урахуванням рівня змішування компонентів, який обмежений розмірами наяв. твер­дих часток, — суспензії та зависі. Приготований водно-сольовий розчин кріокристалізують, тобто здійснюють швидке замороження при високій швидкості охолодження. Існує кілька технол. варіантів проведення цього процесу. Найчастіше застосовують диспергування, отри­муючи моно- або полідисперсні мікрокраплі, які спрямовують у рідкий хладагент, який не змішується з водою та не вступає у реакцію із сольовим розчином. Швидке замороження розчину забезпечує утворення кріогранул, як правило, сферич. форми з достатньо рівномір. розподілом сольових компонентів.

Процес кріокристалізації можна здійснювати, заморожуючи початк. розчин у вигляді блоку. До розчину, що знаходиться у металевому піддоні, доливають рідкий азот, який забезпечує швидке замороження всього об’єму рідкої фази. При заморожуванні блоком необхід. умо­вою є тонкий шар замороженого розчину (5–10 мм) порівняно з площею поверхні (0,25–0,5 м² ). Вона також полегшує проведення наступ. процесу — сублімац. сушіння. Серед ін. способів проведення процесу кристалізації — заморожування розчину у вакуумі, напр., при введенні його в сублімат. При цьому розчин, який заморожується, можна подавати у вакуумну камеру у вигляді мікрокрапель або завантажувати до неї на металевому піддоні до початку ваку­умування. Перспективним є спосіб кристалізації, що здійснюється шляхом наморожу­ван­ня тонкого шару розчину на металевій поверхні, попередньо охолодженій до температури рідкого азо­ту. Водночас досягаються максимально високі швидкості заморожування (104–106 К/сек.). Першорядну роль у кріохім. тех­нології відіграють відомості про характер процесів кріокристалізації розчинів, визначаючи спосіб подальшої переробки кріогранулята. Якщо у кріогранулах міститься значна кількість склоподіб. (або рідкої) фази, проведення сублімац. сушіння стає практично неможливе. Зазвичай розчинник (найчастіше лід) із кріогранул видаляють сублімацією при достатньо низьких т-рах і тисках, що дозволяє попередити процес плавлення, принаймні в макроскопіч. масш­табі. При цьому лід із кристаліч. стану переводиться відразу в пару, оминаючи рідку фазу, утво­рення якої у макрокількості погіршує однорідність матеріалу, що досягається на стадії заморожування. Для проведення суб­лімац. сушіння парціал. тиск пари у довкіллі повинен постійно під­тримуватися нижчим, ніж тиск насич. пари, що відповідає умовам існування матеріалу в заморож. стані. Продукти кріокристалізації найчастіше обробляють шляхом сублімац. обезводнення. Однак здійснен­ня сублімації потребує громізд­кого металомісткого устаткування та великих енергет. за­­трат, а тривалість самого процесу зазвичай становить 10–20 год.

Альтернатив. методом, який не має таких недоліків, є кріоекстрагування — вилучення льоду із кріогранулята шляхом розчинення його в орган. розчинниках при т-рах, що не перевищують температуру плавлення кріо­­гранул. Сольова фаза кріогранул при цьому не повинна розчинятися в екстрагентах. Під час кріоосаджування кріогранулят обробляють розчином кислот, гідроксидів або солей, що містять аніони, які здатні утворювати з катіонами солей кріогранул важкорозчинні або нерозчинні продукти. Відбувається не лише видалення льоду, але й процес хім. взаємодії сольової частини кріогранул із розчином. Нині кріоосаджування зазвичай проводять таким чином: отримані шляхом диспергування та заморожування розчинів кріогранули поміщають у попередньо охолоджений до 230–250 К розчин осаджувача при інтенсив. перемішуванні; після завершення хім. взаємодії (1–2 год.) осад відділяють від маточ. розчину холод. фільтруванням, промивають для видалення іонів осаджувача або продуктів реакції та висушують. Експерим. дані підтверджують перспективність використання методу кріоосаджування при синтезі п’єзо- і сегнетоелектрич. матеріалів, феритів і склад. оксидних сполук, гранульов. оксид. порошків та ін. матеріалів. Після завершення процесів сублімац. обезводнення, кріоекстрагуван­ня або кріоосаджування отримують сольовий або гідроксид. продукт, стан якого суттєво відрізняється від рівноважного перш за все високою дисперсністю. Хоча умови проведення зазначених процесів можна змі­нювати в широких межах, порівняння мікроструктури їхніх продуктів свідчить, що продукти сублімац. обезводнення невеликою мірою зберігають висо­ку дисперсність, що формується на стадії кріокристалізації. Ця властивість менш характерна для продуктів кріоосаджуван­ня та ще меншою мірою — для продуктів кріоекстрагування. Про­дукти сублімац. обезводнен­ня, зазвичай, — тонкодисперсна (~0,1 мкм) рентґеноаморфна маса, яка в процесі зберігання (навіть в атмосфері з низьким парціал. тиском водяної пари) поступово кристалізується. Про­дукти кріоекстрагування складаються із великих кристалів (d > 1,0 мкм), що мають добре сформов. структуру. Кріоосаджу­ванням, за допомогою якого отримують переважно нерозчинні солі (сольові тверді розчини) або гідроксиди, створюються суттєво нерівноважні про­дукти із досить високою дисперсністю, однак їхній хім. склад близький до рівноважного. Якщо продукт обезводнення кріогранулята цільовий, то єдиною стадією після обезводнення є стадія старіння у контрольов. умовах (хім. реактиви високої якості із заданими властивостями, особливо реактиви, леговані малими домішками, сольові каталізатори, сировина для росту монокристалів, сольові тверді електроліти та ін.).

Продукти кріоекстрагування та кріо­осаджування також необхідно піддавати старінню у контрольов. умовах, якщо процес релаксації невеликої залишк. кіль­кості лабіл. фаз, що зазвичай містяться у цих продуктах, може змінювати їхні експлуатац. характеристики в часі. Якщо кінцевий продукт синтезу одно- або багатокомпонент. оксид. порошок (сировина для одержання феритів, сегнето- та п’єзо­кераміки, твердих електролітів, монокристалів та ін.), отримання його пов’язане з процесом дегідрації та терміч. розкладан­ня як лабіл., так і стабіл. сольового продукту. Оксидні порошки можна синтезувати й дегідратацією гідроксидів, які, в свою чергу, створюють безпосередньо методом кріоосаджування або шляхом гідролізу сольових продуктів. Гідроксиди також мо­жуть бути цільовими продуктами (каталізатори й абсорбенти, сировина для отримання монокристалів та ін.). Кріохім. технологія твердофаз. матеріалів уні­кальна тим, що її застосовують до найрізноманітніших багатокомпонент. одно- і багатофаз. матеріалів із високою хім., гранулометрич. і структур. однорідністю, включно з металами та сплавами, керамікою і композитами. Водночас ця технологія має специф. особливості, що обумовлені функціонал. характером матеріалу. Низка маг­ніт. властивостей феритів (напр., коерцитивна сила, намагніченість насичення, магнітна проникність) є структурно-чутливи­ми, тобто істотно залежать від керам. структури матеріалу, зо­­крема розміру та форми кристалітів, розміру, форми та розподілу пор. Тому проблема ство­рення феритів із необхід. та доб­ре відтворюваними властивостями зводиться у знач. мірі до отримання матеріалів з визначеними хім. складом і керам. структурою. З цього боку кріохім. технологія має великі переваги, оскільки дозволяє змішувати компоненти (на стадії приготування розчину) з високою точністю, виключає втрату їх при синтезі (особливо при сублімац. сушінні) та стабілізує фіз.-хім. передісторію матеріалу, оскільки зародження кристаліч. фаз в мікрооб’ємах речовини відбувається в ідентич. умовах (стадія кріокристалізації). Найпоширеніша сировина у кріохім. технології феритів — сульфати. Вони можуть використовуватися як сульфати, що утворюють між собою тверді розчини, так і сульфати, що утво­рюють після кріокристалізації мех. суміші. Гол. процеси пром. технології одержання ферит. ма­­теріалів: приготування розчинів індивід. сульфатів унаслідок розчинення їх у воді, підкисленій сірчаною кислотою до pH 1,5–2,0; приготування змішаного розчи­ну шляхом точного дозування індивід. розчинів, в яких попередньо проаналізов. склад осн. речовини; диспергування розчину за допомогою пневмат. форсунки при надлишк. тискові повітря 2,108 Па із утриманням полідисперс. крапель розміром від 50 до 150 мкм; заморожування диспергов. розчину в рідкому азоті, розміщеному у спец. реакторі з теплоізолю­­ючими екранами; завантаження робочої камери сублімац. установки суспензією із кріогранулята та рідкого азоту; сублімац. обезводнення кріогранул; вивантажування сольового продукту із субліматора та пакування у гермет. поліетилен. пакети; термічне розкладання сольової маси в електропечах конвеєр. типу системою поглинання та утилізації вихід. газів; видалення водорозчин. домішок шляхом оброблення ферит. порошку дистильов. водою при 3–4-крат. її надлишкові та т-рі, наближеній до кипіння; ультразвук. оброблення водяною суспензією ферит. порошку для дезагрегації агломератів частинок, що утворилися на поперед. стадіях; сушіння ферит. порошку при т-рі 353–373 К; формування деталей заданої геом. конфігурації з приготовленого прес-порошку; спікання ферит. заготовок. Таким способом отримано ферит. матеріали складу Li_0,464Na_0,036Fe_2,5O₄, Li_0,467Na_0,036Co_0,002Ti_0,007Fe_2,488O₄, Li_0,503Na_0,034Ti_0,075Fe_2,388O₄ і гексаферит барію BaFe₁₂O₁₉. За допомогою процесів кріохім. технології створюють майже всі типи твердофаз. матеріалів зі спец. електрич. властивостями, проте найбільший досвід набутий у галузі п’єзокераміки та ке­рам. твердих електролітів. Застосування кріохім. технології дозволило розробити оптично прозору п’єзокераміку на основі титанату-цирконату свинцю, легованого оксидом лантану, з удосконаленими електромех. характеристиками та високою повторюваністю діелектрич. па­раметрів. Кріохім. технологія ви­­явилась перспективною і при отриманні гранульов. сирови­ни для вирощування монокристалів метаніобатів літію, натрію, калію та їхніх твердих розчинів. Особливий інтерес представляє використання кріохім. технології для створення поруватої п’єзокераміки з мін. (до 5 %) заповненням, необхідної для ви­­готовлення гнучких композитів п’єзокераміка–полімер. Серед керам. твердих електролітів, отриманих кріохім. методом, — поліалюмінат нат­рію Na₂O-nAl₂O₃ зі структурою β-гли­нозему, що має високу провідність натрію, тверді розчини ZrO-Y₂O₃ з флюо­­рит. структурою, що має високу кисневу провідність, і титанат літію Li₂Ti₃O₇ зі структурою рамсделіту та висо­кою провідністю іонами літію.

Завантажити статтю