Матеріали та сполуки інтеркальовані

МАТЕРІА́ЛИ ТА СПОЛУКИ ІНТЕРКАЛЬО́ВАНІ Термін «інтеркаляція» (від лат. intercalatus — вставлений, до­даний; І.) пере­важно вживають щодо процесу отрима­н­ня сполук проникне­н­ня на основі шаруватих структур, між шарами яких діють слабкі вандерваальс. сили. Завдяки числен. інтеркаляц. реакціям можна істотно змінити анізотропні структурно-чут­тєві фіз. властивості низькорозмір. сполук і значно роз­ширити сфери їхнього практич. за­стосува­н­ня. Це сприяло утверджен­ню І. як пер­спектив. наук. напряму сучас. фізики та хімії твердого тіла. Під час топохім. (топотаксич.) реакцій (пере­важно оборотні) від­бувається проникне­н­ня в знач. кількості рухомих, сторон. атомів або молекул у кри­сталічну структуру, яка містить систему взаємозвʼязаних вакант. пустот до­стат. роз­мірів: xG⁺ + ()_x[A_yB_z] ↔ G_x[A_yB_z], де G — проникаючі частинки, ( ) — пустоти у кри­сталіч. структурі, A_yB_z — вихідна сполука. Від 1960-х рр. учені осн. увагу приділяли досліджен­ню шаруватих сполук графіту, згодом номенклатуру цих сполук роз­ширили за рахунок ін. квазідвовимір. сполук (2D, пере­важно дихалькогеніди d-пере­хід. металів із шаруватими структурами), «каркас.» (3D), квазіодновимір. (1D, зокрема й нанотрубки) та нульвимір. (0D, фулерени, фулереноподібні) структур. Сполуки із шаруватими структурами можуть адаптуватися до знач. кількості інтеркалюючих частинок: від протонів й іонів металів до гідратов. (сольватов.) іонів, великих органічних молекул і полімерів. Структурні та елек­трон­ні властивості таких сполук най­сприятливіші для створе­н­ня склад. інтеркаляц. систем. Шаруваті структури за­знають специф. змін у процесі І. під час пере­будови їхніх двовимір. елементів. У них від­буваються оборотні структурні пере­ходи залежно від електрон­них/іон­них процесів, природи вихід. структури, інтеркалюючих частинок і їхніх концентрацій, а також кінетики та термодинаміки процесів І. Ці процеси характеризуються стадійністю, тобто період. модуляцією інтеркальов. або вакант. між­шар. просторів для фаз із низькою концентрацією інтеркалюючих елементів, при цьому можливе проникне­н­ня моно- або мультишарів молекул. Проникне­н­ня органіч. молекул і полімерів до­зволяє створювати неорганічні/органічні багатошар. композити. Каркасні структури з «жорсткими» нанопорами можна отримати унаслідок транс­формації шаруватих структур при необорот. процесах І., що сприяє виготовлен­ню нових нано­структур. функціонал. нанокомпозитів. Багато неорганіч. сполук мають шаруваті структури, для яких можливі процеси І., напр.: МеСh2 (Ме = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ch = S, Se), МеPСh₃ (Ме = Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, In), AМеS₂ (A — лужні метали, Ме = Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co), InCh, GaCh, Bi₂Ch₃, гексагонал. BN, деякі оксиди металів, оксигалогеніди, галогеніди, по­двійні гідроксиди, гідратов. оксиди, фосфати, сульфати та силіциди металів, силікати, глинисті мінерали, ко­ординац. сполуки. Осн. методи отрима­н­ня інтеркаляц. фаз: реакції взаємодії шаруватих сполук з елементами або сполуками у твердому, рідкому, паро- або газоподіб. станах; обмін­ні реакції (хG + G ʼ_x[А_уВ_z] ↔ G_x[A_yB_z] + хG ʼ); електрохім. реакції (хG⁺ + xe^– + [А_уВ_z] ↔ G_x[A_yB_z]); взаємодія зі сполуками (х(G — Me) + [А_уВ_z] ↔ xMe + G_x[A_yB_z]) та елементами (xG + yA + zB ↔ Gx[A_yB_z]). В остан. випадку необхідно суміщувати процеси І. та синтезу шаруватої сполуки в єдиний, топохімічно контрольов. процес. Не­зважаючи на від­мін­ності у складах фрагментів структур, хім. активності сполук із шаруватими структурами досить подібні, що пояснюється домінува­н­ням кри­сталіч. будови: проникне­н­ня від­бувається у вакантні, до­статньо великі пустоти між­шар. простору, де діють слабкі вандерваальс. сили. Саме кри­сталохім. властивості шаруватих структур і ви­значають їхні унікал. властивості, зокрема й І. у знач. кількостях іонів (сольватов., гідратов.), нейтрал. молекул (вода, аміак), молекул органіч. і металоорганіч. сполук, що спричинює зміни анізотроп. фіз. властивостей у широких межах. У процесах І. можливі концентраційно-залежні структурні пере­ходи, температурно- та концентраційно-залежні структурні пере­ходи типу «порядок–безпорядок» унаслідок упорядков. або статистич. проникне­н­ня інтеркалюючих частинок. Упорядкува­н­ня може також су­проводжуватися утворе­н­ням над­структур, а пере­вище­н­ня гранич. концентрацій при­звести до транс­формації шаруватої структури або виникне­н­ня тривимір. структур. Залежно від кінетики та природи процесу можливе одновимірне роз­упорядкува­н­ня та навіть диспергува­н­ня шаруватого кри­стала. У деяких випадках утворюються ступені І., що призводить до заповне­н­ня певних вандерваальс. «щілин» і повʼязано з кінетикою процесу І. та взаємодії частинок, що проникають. Для поясне­н­ня цих явищ найчастіше за­стосовують домен­ну модель, яка враховує існува­н­ня мікродоменів інтеркалюючих частинок у «щілинах». Анізотропне пере­міще­н­ня фронтів інтеркальов. фази від­бувається вздовж базових площин кри­сталіч. решітки від периферії углиб шаруватого кри­стала, для опису яких можна використовувати моделі пере­несе­н­ня частинок під впливом концентрац. і дрейф. складових потоку. Процеси І. найбільше досліджені стосовно графіту та дихалькогенідів d-пере­хід. металів із шаруватими структурами. Остан­ні мають від­мін­ності у кри­сталохімії та електрон. властивостях: шари структур халькогенідів є пере­важно акцепторами, що об­умовлює донорну природу І. У графіту можливе проникне­н­ня донорів і акцепторів. Зміни зон­ної структури халькогенідів при донор. І. можна описувати моде­л­лю жорстких зон, теор. роз­рахунки електрон. будови інтеркаляц. фаз досить складні. Макс. вміст інтеркалюючого металу ви­значається спіл. впливом кількості вакант. пустот, концентрації електрон. рівнів у зоні провід­ності, взаємодії прониклих іонів із шарами структури та між собою. Остан­нє може спричиняти зміни заряд. стану прониклих іонів під час під­вище­н­ня їхньої концентрації. І. призводить до зміни між­шар. від­стані при наявності стерич. фактору та пере­розподілу електрон. густини, а також стабілізує структуру унаслідок кулонів. взаємодії між проникними іонами та шарами структури. Домінуючий вплив першого фактора пере­важно спричинює помітне збільше­н­ня параметра елементар. комірки с при не­знач. зро­стан­ні параметра а (менше 3 %) унаслідок анізотропії мех. властивостей структури. У деяких випадках параметр комірки с зменшується під час збільше­н­ня вмісту інтеркальов. частинок у між­шар. просторі шаруватої структури. Під час проника­н­ня сольватов. і гідратов. іонів або органіч. молекул збільше­н­ня параметра с може бути досить знач­ним (більш ніж на порядок) при збережен­ні початк. структур. типу. На основі кри­сталохім. властивостей шаруватих структур — дихалькогенідів d-пере­хід. металів типу 2Н-ТаS₂ і 2Н-МоS₂, припускають, що при І. іонів металів у октаедр. пустоти між­шар. простору гранич. склад інтеркалятів G_x[A_yB_z] — x_max = 1. У деяких випадках екс­перим. дані від­носно x_max вимагають уточне­н­ня, оскільки процеси І. здійснюють різними методами у різноманіт. фіз.-хім. умовах. Можливе існува­н­ня декількох різних упорядк. інтеркаляц. фаз. Топохім. реакції І. шаруватих сполук пере­важно термодинамічно оборотні. Процеси деінтеркаляції ви­вчені порівняно мало, хоча вони досить важливі для дослідж. явищ релаксації інтеркальов. структури та синтезу нових сполук. Термодинам. дані процесів І. належать пере­важно до ви­вче­н­ня електрохім. властивостей дихалькогенідів d-пере­хід. металів, інтеркальов. металів сольватов. іонами (здебільшого, Li⁺). Кінетика процесів І. характеризується від­носно великою рухливістю проникних частинок у між­шар. просторі шаруватих структур, які мають систему взаємозвʼязаних вакант. пустот. Процеси анізотроп. пере­несе­н­ня інтеркальов. іонів у шаруватих структурах ви­вчені недо­статньо. Припускають, що рухливість сут­тєво залежить від концентрації, вислід. взаємодії проникних іонів із шарами структури, впливу стерич. факторів і характеризується від­носно високими значе­н­нями коефіцієнтів дифузії та малими значе­н­нями енергії активації дифузії у твердій фазі при помір. т-рах. Загалом процес І. від­бувається в результаті гетероген. реакцій; лімітува­н­ня процесу стадіями пере­ходу через межу поділу або пере­несе­н­ня інтеркальов. частинок у між­шар. просторі від­повід­ає оптимал. умовам отрима­н­ня інтеркаляц. фаз. Інтенсифікація пере­несе­н­ня під час під­вище­н­ня температури може при­звести до деінтеркаляції та структур. пере­творень початк. матриці. При донор. І. шаруватих дихалькогенідів d-пере­хід. металів, низьких рівнях іонізації атомів інтеркалюючого металу для малих концентрацій, до­статньо великих змінах вільної енергії інтеркаляц. фази можуть бути пред­ставлені у ви­гляді іон­них сполук (напр., Ме⁺[МеСh₂]^–). При цьому для опису І. можна використовувати окисно-від­новлювал. реакції (напр., хМе⁺ + хе^- + МеСh₂ ↔ М⁺_х[Ме₃⁺_хМе⁴⁺_1-xСh₂]^х-). Для деяких інтеркалятів зафіксовано частк. пере­несе­н­ня заряду, при цьому припускається формува­н­ня ковалент. звʼязків між прониклими атомами та шарами або в іхніх кластерах. І. в знач. кількостях сторон. атомів або молекул призводить до істот. змін структурночутливих фіз. і фіз.-хім. властивостей, що становить великий інтерес для фундам. і приклад. досліджень. Напр., при донор. І. заряд пере­носиться від прониклих атомів або молекул у напів­заповнену d-зону 2H-TaCh₂, 2H-NbCh₂ (Ch = S, Se; структур. тип 2H-TaS₂, метал. тип провід­ності). У випадку 2H-MoCh₂, 2H-WCh₂ (структур. тип 2H-MoS₂, напів­провід­ник. тип провід­ності), які мають заповнену d-зону та заборонену зону, можливе заповне­н­ня більш високо­енергетич. рівнів. Це призводить до істот. змін структурночутливих фіз. властивостей інтеркаляц. фаз у широких межах. Пере­хід у нано­стан (отрима­н­ня нанокри­сталіч. сполук із шаруватими структурами, багатостін. нанотрубок, фулереноподіб. структур) істотно під­вищить реакц. властивість сполук у топохім. реакціях І., що при­зведе до знач. збільше­н­ня вмісту інтеркалючих агентів у нових інтеркаляц. нанофазах, а також до радикал. змін структурно-чут­тєвих фіз. властивостей інтеркаляц. наносистем. Інтеркальов. дихалькогеніди d-пере­хід. металів пер­спективні для створе­н­ня нових нано­структур. функціонал. матеріалів різноманіт. при­значе­н­ня: тверді, радіаційно стійкі, електро­провід­ні мастила для косміч. і земних умов екс­плуатації при високих і низьких т-рах; твердомастил. домішки у рідкі та консистентні мастила для покраще­н­ня їхніх екс­плуатацій. характеристик; високо­анізотропні, зокрема й напів­провід­ник., матеріали для пере-творювачів енергії (катодні матеріали для літієвих хім. джерел току, фотокатоди для електрохім. пере­творювачів соняч. енергії, сонячні батареї, термо­електр. матеріали); тверді мастила, здатні працювати в атмо­сфері водню, нові водневмісні матеріали, водневі сенсори; магнітні матеріали (феро-, антиферо-, парамагнетики); суперіон­ні провід­ники з високими іон­ною (протон.) і електрон. провід­ностями; каталіз.

Завантажити статтю