Матеріали та сполуки інтеркальовані

МАТЕРІА́ЛИ ТА СПОЛУКИ ІНТЕРКАЛЬО́ВАНІ Термін «інтеркаляція» (від лат. intercalatus — вставлений, доданий; І.) переважно вживають щодо процесу отримання сполук проникнення на основі шаруватих структур, між шарами яких діють слабкі вандерваальс. сили. Завдяки числен. інтеркаляц. реакціям можна істотно змінити анізотропні структурно-чуттєві фіз. властивості низькорозмір. сполук і значно розширити сфери їхнього практич. застосування. Це сприяло утвердженню І. як перспектив. наук. напряму сучас. фізики та хімії твердого тіла. Під час топохім. (топотаксич.) реакцій (переважно оборотні) відбувається проникнення в знач. кількості рухомих, сторон. атомів або молекул у кристалічну структуру, яка містить систему взаємозв’язаних вакант. пустот достат. розмірів: xG⁺ + ()_x[A_yB_z] ↔ G_x[A_yB_z], де G — проникаючі частинки, ( ) — пустоти у кристаліч. структурі, A_yB_z — вихідна сполука. Від 1960-х рр. учені осн. увагу приділяли дослідженню шаруватих сполук графіту, згодом номенклатуру цих сполук розширили за рахунок ін. квазідвовимір. сполук (2D, переважно дихалькогеніди d-перехід. металів із шаруватими структурами), «каркас.» (3D), квазіодновимір. (1D, зокрема й нанотрубки) та нульвимір. (0D, фулерени, фулереноподібні) структур. Сполуки із шаруватими структурами можуть адаптуватися до знач. кількості інтеркалюючих частинок: від протонів й іонів металів до гідратов. (сольватов.) іонів, великих органічних молекул і полімерів. Структурні та елек­трон­ні властивості таких сполук найсприятливіші для створення склад. інтеркаляц. систем. Шаруваті структури зазнають специф. змін у процесі І. під час перебудови їхніх двовимір. елементів. У них відбуваються оборотні структурні переходи залежно від електронних/іонних процесів, природи вихід. структури, інтеркалюючих частинок і їхніх концентрацій, а також кінетики та термодинаміки процесів І. Ці процеси характеризуються стадійністю, тобто період. модуляцією інтеркальов. або вакант. міжшар. просторів для фаз із низькою концентрацією інтеркалюючих елементів, при цьому можливе проникнення моно- або мультишарів молекул. Проникнення органіч. молекул і полімерів дозволяє створювати неорганічні/органічні багатошар. композити. Каркасні структури з «жорсткими» нанопорами можна отримати унаслідок трансформації шаруватих структур при необорот. процесах І., що сприяє виготовленню нових наноструктур. функціонал. нанокомпозитів. Багато неорганіч. сполук мають шаруваті структури, для яких можливі процеси І., напр.: МеСh2 (Ме = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ch = S, Se), МеPСh₃ (Ме = Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, In), AМеS₂ (A — лужні метали, Ме = Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co), InCh, GaCh, Bi₂Ch₃, гексагонал. BN, деякі оксиди металів, оксигалогеніди, галогеніди, подвійні гідроксиди, гідратов. оксиди, фосфати, сульфати та силіциди металів, силікати, глинисті мінерали, координац. сполуки. Осн. методи отримання інтеркаляц. фаз: реакції взаємодії шаруватих сполук з елементами або сполуками у твердому, рідкому, паро- або газоподіб. станах; обмінні реакції (хG + G ’_x[А_уВ_z] ↔ G_x[A_yB_z] + хG ’); електрохім. реакції (хG⁺ + xe^– + [А_уВ_z] ↔ G_x[A_yB_z]); взаємодія зі сполуками (х(G — Me) + [А_уВ_z] ↔ xMe + G_x[A_yB_z]) та елементами (xG + yA + zB ↔ Gx[A_yB_z]). В остан. випадку необхідно суміщувати процеси І. та синтезу шаруватої сполуки в єдиний, топохімічно контрольов. процес. Незважаючи на відмінності у складах фрагментів структур, хім. активності сполук із шаруватими структурами досить подібні, що пояснюється домінуванням кристаліч. будови: проникнення відбувається у вакантні, достатньо великі пустоти міжшар. простору, де діють слабкі вандерваальс. сили. Саме кристалохім. властивості шаруватих структур і визначають їхні унікал. властивості, зокрема й І. у знач. кількостях іонів (сольватов., гідратов.), нейтрал. молекул (вода, аміак), молекул органіч. і металоорганіч. сполук, що спричинює зміни анізотроп. фіз. властивостей у широких межах. У процесах І. можливі концентраційно-залежні структурні переходи, температурно- та концентраційно-залежні структурні переходи типу «порядок–безпорядок» унаслідок упорядков. або статистич. проникнення інтеркалюючих частинок. Упорядкування може також супроводжуватися утворенням надструктур, а перевищення гранич. концентрацій призвести до трансформації шаруватої структури або виникнення тривимір. структур. Залежно від кінетики та природи процесу можливе одновимірне розупорядкування та навіть диспергування шаруватого кристала. У деяких випадках утворюються ступені І., що призводить до заповнення певних вандерваальс. «щілин» і пов’язано з кінетикою процесу І. та взаємодії частинок, що проникають. Для пояснення цих явищ найчастіше застосовують доменну модель, яка враховує існування мікродоменів інтеркалюючих частинок у «щілинах». Анізотропне переміщення фронтів інтеркальов. фази відбувається вздовж базових площин кристаліч. решітки від периферії углиб шаруватого кристала, для опису яких можна використовувати моделі перенесення частинок під впливом концентрац. і дрейф. складових потоку. Процеси І. найбільше досліджені стосовно графіту та дихалькогенідів d-перехід. металів із шаруватими структурами. Останні мають відмінності у кристалохімії та електрон. властивостях: шари структур халькогенідів є переважно акцепторами, що обумовлює донорну природу І. У графіту можливе проникнення донорів і акцепторів. Зміни зонної структури халькогенідів при донор. І. можна описувати моделлю жорстких зон, теор. розрахунки електрон. будови інтеркаляц. фаз досить складні. Макс. вміст інтеркалюючого металу визначається спіл. впливом кількості вакант. пустот, концентрації електрон. рівнів у зоні провідності, взаємодії прониклих іонів із шарами структури та між собою. Останнє може спричиняти зміни заряд. стану прониклих іонів під час підвищення їхньої концентрації. І. призводить до зміни міжшар. відстані при наявності стерич. фактору та перерозподілу електрон. густини, а також стабілізує структуру унаслідок кулонів. взаємодії між проникними іонами та шарами структури. Домінуючий вплив першого фактора переважно спричинює помітне збільшення параметра елементар. комірки с при незнач. зростанні параметра а (менше 3 %) унаслідок анізотропії мех. властивостей структури. У деяких випадках параметр комірки с зменшується під час збільшення вмісту інтеркальов. частинок у міжшар. просторі шаруватої структури. Під час проникання сольватов. і гідратов. іонів або органіч. молекул збільшення параметра с може бути досить знач­ним (більш ніж на порядок) при збереженні початк. структур. типу. На основі кристалохім. властивостей шаруватих структур — дихалькогенідів d-перехід. металів типу 2Н-ТаS₂ і 2Н-МоS₂, припускають, що при І. іонів металів у октаедр. пустоти міжшар. простору гранич. склад інтеркалятів G_x[A_yB_z] — x_max = 1. У деяких випадках експерим. дані відносно x_max вимагають уточнення, оскільки процеси І. здійснюють різними методами у різноманіт. фіз.-хім. умовах. Можливе існування декількох різних упорядк. інтеркаляц. фаз. Топохім. реакції І. шаруватих сполук переважно термодинамічно оборотні. Процеси деінтеркаляції вивчені порівняно мало, хоча вони досить важливі для дослідж. явищ релаксації інтеркальов. структури та синтезу нових сполук. Термодинам. дані процесів І. належать переважно до вивчення електрохім. властивостей дихалькогенідів d-перехід. металів, інтеркальов. металів сольватов. іонами (здебільшого, Li⁺). Кінетика процесів І. характеризується відносно великою рухливістю проникних частинок у міжшар. просторі шаруватих структур, які мають систему взаємозв’язаних вакант. пустот. Процеси анізотроп. перенесення інтеркальов. іонів у шаруватих структурах вивчені недостатньо. Припускають, що рухливість суттєво залежить від концентрації, вислід. взаємодії проникних іонів із шарами структури, впливу стерич. факторів і характеризується відносно високими значеннями коефіцієнтів дифузії та малими значеннями енергії активації дифузії у твердій фазі при помір. т-рах. Загалом процес І. відбувається в результаті гетероген. реакцій; лімітування процесу стадіями переходу через межу поділу або перенесення інтеркальов. частинок у міжшар. просторі відповідає оптимал. умовам отримання інтеркаляц. фаз. Інтенсифікація перенесення під час підвищення температури може призвести до деінтеркаляції та структур. перетворень початк. матриці. При донор. І. шаруватих дихалькогенідів d-перехід. металів, низьких рівнях іонізації атомів інтеркалюючого металу для малих концентрацій, достатньо великих змінах вільної енергії інтеркаляц. фази можуть бути представлені у вигляді іонних сполук (напр., Ме⁺[МеСh₂]^–). При цьому для опису І. можна використовувати окисно-відновлювал. реакції (напр., хМе⁺ + хе^- + МеСh₂ ↔ М⁺_х[Ме₃⁺_хМе⁴⁺_1-xСh₂]^х-). Для деяких інтеркалятів зафіксовано частк. перенесення заряду, при цьому припускається формування ковалент. зв’язків між прониклими атомами та шарами або в іхніх кластерах. І. в знач. кількостях сторон. атомів або молекул призводить до істот. змін структурночутливих фіз. і фіз.-хім. властивостей, що становить великий інтерес для фундам. і приклад. досліджень. Напр., при донор. І. заряд переноситься від прониклих атомів або молекул у напівзаповнену d-зону 2H-TaCh₂, 2H-NbCh₂ (Ch = S, Se; структур. тип 2H-TaS₂, метал. тип провідності). У випадку 2H-MoCh₂, 2H-WCh₂ (структур. тип 2H-MoS₂, напівпровідник. тип провідності), які мають заповнену d-зону та заборонену зону, можливе заповнення більш високоенергетич. рівнів. Це призводить до істот. змін структурночутливих фіз. властивостей інтеркаляц. фаз у широких межах. Перехід у наностан (отримання нанокристаліч. сполук із шаруватими структурами, багатостін. нанотрубок, фулереноподіб. структур) істотно підвищить реакц. властивість сполук у топохім. реакціях І., що призведе до знач. збільшення вмісту інтеркалючих агентів у нових інтеркаляц. нанофазах, а також до радикал. змін структурно-чуттєвих фіз. властивостей інтеркаляц. наносистем. Інтеркальов. дихалькогеніди d-перехід. металів перспективні для створення нових наноструктур. функціонал. матеріалів різноманіт. призначення: тверді, радіаційно стійкі, електропровідні мастила для косміч. і земних умов експлуатації при високих і низьких т-рах; твердомастил. домішки у рідкі та консистентні мастила для покращення їхніх експлуатацій. характеристик; високо­анізотропні, зокрема й напівпровідник., матеріали для пере-творювачів енергії (катодні матеріали для літієвих хім. джерел току, фотокатоди для електрохім. перетворювачів соняч. енергії, сонячні батареї, термоелектр. матеріали); тверді мастила, здатні працювати в атмосфері водню, нові водневмісні матеріали, водневі сенсори; магнітні матеріали (феро-, антиферо-, парамагнетики); суперіонні провідники з високими іонною (протон.) і електрон. провідностями; каталіз.

Завантажити статтю