Матеріали на основі бору, карбіду бору та бориду

Визначення і загальна характеристика

МАТЕРІА́ЛИ НА ОСНО́ВІ БО́РУ, КАРБІ́ДУ БО́РУ ТА БОРИ́ДУ Бор (хім. символ В, атом. номер 5) — перший і найлегший хім. елемент третьої групи періодич. системи Д. Менделєєва, в природі у вільному ви­гляді не виявлено. Його від­крили 1808 франц. хіміки Ж.-Л. Ґей-Люс­сак і Л.-Ж. Тенар, а також незалежно від них англ. хімік Г. Деві, однак про від­кри­т­тя нового елемента він пові­домив на 9 днів пізніше. Вміст В у земній корі становить 0,0003 %. Природ. В з атом. масою 10,811 складається з двох стабіл. ізотопів ¹⁰B (19,57 %) та ¹¹В (80,43 %). 1 см³ кри­сталіч. бору вміщує 1,48·1023 атом. ядер (нуклідів). Під час опроміне­н­ня тепловими (повіл.) нейтронами нуклід ¹⁰B захоплює їх, що спричиняє ядерну реакцію роз­паду ядра бору ¹⁰B на ядро ізотопу літію ⁷Li та α-частинку (ядро ізотопу гелію ⁴He). Завдяки цим властивостям створ. матеріали з високим його вмістом для регулюва­н­ня потужності й аварій. зупинки атом. реакторів, а також біол. захисту персоналу, який обслуговує цей реактор, від ядер. опромінень. Фіз.-хім. властивості елементар. бору залежать від чистоти продукту, яка повʼязана зі способом його отрима­н­ня. Бор утворює ви­блискуючі про­зорі високотверді кри­стали. Найчистіші зразки як аморф., так і полікри­сталіч. В мають чорний колір. У тех. порошку аморф. В — коричн. колір, що зумовлено наявністю субоксидів і домішок. Бор — напів­провід­ник із шир. забороненої зони 1,55 еВ. При кімнат. т-рі для нього характерна електрон­на провід­ність, при високих т-рах пере­важає діркова. Борні волокна діаметром бл. 1–100 мкм і довж. 10–500 мкм за­стосовують для зміцне­н­ня Al, Mg, Ti та їхніх сплавів. Межа міцності цих матеріалів становить 3500–25 000 МПа і для вусів на­ближається до теор. міцності (0,1–0,17Е, де Е — модуль пружності 400 ГПа) при густині 1,6–2,6 г/см³, що забезпечує композиц. матеріалам високі питому міцність та модуль пружності (жорсткість). Такі композити за­стосовуються в авіа-, ракето-, кораблебудуван­ні та багатьох ін. галузях техніки. При обʼєм. частці борних волокон 50 % міцність композиту з алюм. матрицею зро­стає в 4–5 разів і становить 1100–1400 МПа, модуль пружності змінюється від 70 ГПа для чистого Al до 200 ГПа для композитів. Вищих значень мех. характеристик армов. композиц. матеріалів досягають у разі за­стосува­н­ня сплавів Al або ін. металів як матрич. фази. Композити виготовляють із за­стосува­н­ням методів порошк. металургії, ливар. виробництва, оброб­ле­н­ня тиском, а також із ви- кори­ста­н­ням хім. і електрохім. процесів для заповне­н­ня порожнеч між волокнами матрич. фазою. Бор при високотемператур. (понад 1800 °С) взаємодії з С утворює карбіди В₁₃С₂ і В₄С, з N — нітрид бору BN. Із металами B утворює бориди — сполуки зі змішаним металевим і ковалент. (як у алмазі та кремнії) хім. звʼязком. Неметалеві тугоплавкі сполуки B (В₄С, B₄Si_, B₆Si) пере­важно проявляють ковалент. тип між­атом. хім. звʼязку та напів­провід­ник. властивості. BN має ді­електр. властивості в широкому інтервалі т-р і є одним із найкращих високотемператур. ізоляторів електр. струму. В₄С має низьку густину (2,52 г/см³), за твердістю по­ступається лише алмазу та алмазоподіб. структурам BN. Легува­н­ня В4С металами, зокрема й Ti, до­зволяє під­вищити його твердість. Додава­н­ня 0,1 % (мас.) Ti до В₄С під­вищує мікротвердість до 62–64 ГПа, а 5 % (мас.) — до 70–73,5 ГПа. При цьому істотно знижується крихкість. Завдяки по­єд­нан­ню низької густини, високих значень твердості та модулю пружності, що становить 460 ГПа, з карбіду бору створ. найлегшу броню для захисту людей і техніки від уражень вогнепал. зброї. Висока твердість карбіду бору, як чистого, так і легованого пере­хід. металами, зберігається в широкому інтервалі т-р до 2000 °С. Тому карбід бору, легований Ti, за­стосовують як матеріал індентерів для вимірюва­н­ня твердості твердих і тугоплав. матеріалів методом вдавлюва­н­ня в інтервалі т-р 800–1800 °С і мікротвердості до 2000 °С. Порошки карбіду бору за­стосовують як абразиви для виготовле­н­ня шліфувал. шкурок та як вихідні матеріали для створе­н­ня з них методом високотемператур. спіка­н­ня під тиском невеликих ступок і товкачів, при­значених для по­дрібне­н­ня найтвердіших речовин. Композиц. сплави систем на основі карбіду бору з боридами титану В₄С–TiB₂ та цирконію В₄С–ZrB₂ поряд із високою твердістю мають під­вищену тріщино­стійкість, тому їх використовують як керам. інструм. матеріали, які виготовляють методом інфільтрації (просочува­н­ня) та направленої кри­сталізації, що забезпечує формува­н­ня армов. мікро­структури. Боридам рідкоземел. і пере­хід. металів характерні роз­маї­т­тя структур. типів і унікал. по­єд­на­н­ня фіз.-хім. властивостей — як у метал. матеріалів, високотемператур. над­провід­ників і напів­провід­ників. Напр., Ti, який є пере­хід. металом IVа під­групи періодич. системи елементів, з B утворює сполуки Ti₂B_, TiB, TiB₂ та Ti₂B₅. Диборид TiB₂ є най­стабільнішим під час вза­ємодії з ін. хім. елементами. Ін. бориди титану роз­кладаються. Така ж закономірність утворе­н­ня сполук є характерною для систем пере­хід. металів IVа–VIа під­груп з B. Дибориди титану TiB₂, цирконію ZrB₂, гафнію HfB₂, ніобію NbB₂ й танталу TaB₂ за тугоплавкістю пере­важають всі ін. бориди. За т-рою плавле­н­ня HfB₂ (3250 °С) по­ступається лише W (3410 °С). У всіх боридів за­значених систем металів із B є метал. блиск, вони мають високі електро- й тепло­провід­ності. Проте мех. властивості боридів сут­тєво від­різняються від металів і загалом є подібними до керам. матеріалів, яким властиві високі твердість, зносо­стійкість і крихкість під дією мех. або терміч. ударів. Серед металоподіб. сполук бориди після інтерметалідів характеризуються найбільшим запасом пластичності та меншою, порівняно з карбідами, чутливістю до термо­ударів. Бориди та матеріали на їхній основі за­стосовують як вогнетриви, захисні й зносо­стійкі покри­т­тя, каталізатори, високоомні резистивні матеріали, високотемпературні над­провід­ники, полірувал. пасти, матеріали для ядер. техніки, захисні чохли й електроди термопар, на­грівачі електрон. трубок тощо. Високу жароміцність боридів використовують для створе­н­ня жароміц. сплавів, зокрема й композиц. матеріалів, дис­персно-зміцнених боридами чи армованих борид. волокнами. У 1990-х рр. на основі металоподіб. (боридів пере­хід. й рідкісноземел. металів) та неметал. (В₄С) сполук бору за допомогою методу направленої кри­сталізації роз­плавів евтектич. сплавів систем LaВ₆–MeВ₂, B₄C–MeВ₂ (де Ме — Ti, Zr, Hf), B₄C–SiС створ. новий клас високотвердих композиц. квазівʼязких керам. матеріалів. Вони складаються з монокри­сталіч. матриці, утвореної однією тугоплавкою сполукою (LaB₆, B₄C та ін.), армованою дис­крет., регулярно роз­ташованими монокри­сталіч. волокнами (діаметром 0,3–1,2 мкм і довж. 50–100 мкм) ін. тугоплавкої сполуки МеВ2. Ці матеріали мають високу тріщино­стійкість (Кк > 24 МПа·м^1/2), що забезпечує їхню праце­здатність без поміт. де­градації структури за т-р до 2000 °С як виробів кон­струкц., електротех. й інструм. при­значе­н­ня. Виготовле­н­ня струмопідводів з високомодул. евтектич. сплавів, замість металевих, сприяло створен­ню керам. катодно-пі­ді­грів. вузлів з емітером з гексабориду лантану LaB₆. Завдяки високій міцності та тріщино­­стійкості цих композиц. матеріалів вдається зменшити роз­міри кон­струкц. елементів катод. вузлів до рівня металевих (діаметр 0,2–0,4 мм, довж. 15–30 мм), уникаючи їхнього руйнува­н­ня на стадії виготовле­н­ня та екс­плуатації за умов нерівномір. швидкіс. цикліч. на­гріва­н­ня–­охолодже­н­ня зі швидк. 1500 °С/хв., знизити потужність пі­ді­гріва­н­ня катод. вузлів до 3–8 Вт, уникнути інтенсив. повзучості кон­струкц. елементів, характерних для металів, при робочій т-рі катода, що становить 1600 °С. Створ. нові емісійні матеріали з композитів LaB₆–GdB₄, які мають вищу густину струму емісії, ніж у монокри­сталіч. LaB₆, а також матеріали на­грівачів катод. вузлів із направлено армов. композитів В₄С–МеВ₂ (Ме — Ti, Zr), міцність яких на порядок пере­вищує міцність графіту, що традиційно за­стосовували раніше. Висока твердість боридів, стійкість до окисне­н­ня за умов під­вищених т-р, жароміцність забезпечують їх ефективне викори­ста­н­ня як компонентів зносо­стійких і корозійно­стійких покрит­тів. Роз­роблено та впроваджено технол. процеси нанесе­н­ня борид. і боросиліцид. покрит­тів на тугоплавкі метали й сплави, а також борид. покрит­тів на сталі й чавун. Захисні покри­т­тя з боридів і бор­вміс. матеріалів в 3–10 разів під­вищують термін роботи інструменту та деталей машин. В Україні дослідж. синтезу боридів і роз­робле­н­ня матеріалів на їхній основі започаткував 1956 в Ін­ституті металокераміки та спец. сплавів АН УРСР (нині Ін­ститут про­блем матеріало­знавства НАНУ; Київ) Г. Самсонов. Під його наук. керівництвом 1962 також за­проваджено дослідж. у цьому напрямі на каф. високотемператур. матеріалів і порошк. металургії Нац. тех. університету України «Київ. політех. ін­ститут». Роз­робле­н­ня Ін­ституту про­блем матеріало­знавства НАНУ з синтезу боридів впроваджено на Донец. заводі хім. ре­активів і Запоріз. абразив. комбінаті, де освоєно технологію виготовле­н­ня графітоподіб. нітриду бору. З нього в Ін­ституті надтвердих матеріалів НАНУ (Київ) та Ін­ституті про­блем матеріало­знавства НАНУ з викори­ста­н­ням високих тисків і т-р отримано надтверді (алмазоподібні) фази нітриду бору. На основі цих матеріалів створ. низку абразив. інструментів для ефектив. обробле­н­ня металів і твердих гірських порід, а також міцний до ударів різал. інструмент для обробле­н­ня метал. деталей з неоднорід. структурою та макро­скопіч. поверхн. дефектами.

Літ.: Самсонов Г. В., Марковский Л. Я., Жигач А. Ф., Валяшко М. Г. Бор, его соединения и сплавы. К., 1960; Гольд­шмидт Х. Дж. Сплавы внедрения / Пер. с англ. Мос­ква, 1971. Вып. 1–2; Алексеев А. Г., Бовкун Г. А., Болгар А. С. и др. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справоч. Мос­ква, 1986; Серебрякова Т. И., Неронов В. А., Пешев П. Д. Высокотемпе-ратурные бориды. Мос­ква, 1991; Ковальченко М. С., Лобода П. И. Бор, карбид бора, бориды и материалы на их основе // Неорган. материаловедение. Ма­­те­риалы и технологии. К., 2008. Т. 2, кн. 1.

М. С. Ковальченко

Завантажити статтю