Металоподібні тугоплавкі сполуки та матеріали на їхній основі

МЕТАЛОПОДІ́БНІ ТУГОПЛА́ВКІ СПОЛУ́КИ ТА МАТЕРІА́ЛИ НА Ї́ХНІЙ ОСНО́ВІ До металоподібних тугоплавких сполук (М. т. с.) належать бориди, карбіди, нітриди, силіциди. Це хім. сполуки металів (IIIа–VIа підгруп періодич. системи елементів Д. Менделєєва) з неметалами (бором, вуглецем, азотом, кремнієм). При збільшеному зображенні атомів у вигляді жорстких сфер М. т. с. зараховують до фаз проникнення, для яких важливу роль відіграє відношення радіуса неметалу до радіуса атома металу. Якщо в цих фазах співвідношення атом. радіусів неметалу та металу менше 0,59 (правило Хегга), то утворюються тверді розчини, а фази проникнення мають просту кристалічну структуру. Атоми металу М при цьому утворюють кубічну гранецентров., кубічну об’ємно центров., гексагонал. щільно паковану або просту гексагонал. решітки, а атоми неметалу Х займають пустоти між атомами металу. Склади фаз проникнення мають одну із зазначених структур і відповідають хім. формулам, близьким до МХ, — М₂Х, М₄Х та МХ₂. Якщо ж відношення атом. радіусів більше 0,59 (як у боридів і силіцидів), то утворюються більш складні структури. Розміри пустот є недостатніми для розміщення атомів неметалу, що призводить до спотворення структури. У кубіч. гранецентров. і гексагонал. щільно паков. решітках є 2 види пустот — тетраедричні й октаедричні. Координац. числом пори, що має умовно сферичну форму, є число куль, що її оточують і знаходяться на однак. відстані від її центру. Сукупність зазначених найближчих куль утворює координац. поліедр. Для тетраедрич. пор координац. поліедром буде тетраедр, а для октаед­рич. — октаедр. У кубіч. об’ємно центров. решітці, що не є щільно пакованою, — 6 неправил. октаедрич. пустот (у вигляді дещо стисненого октаедра), що розташовуються в центрах граней куба елементар. комірки, та 8 неправил. тетраедрич. пустот. У процесі утворення сполук не всі пустоти можуть бути заповнені атомами неметалу. Тому для М. т. с. характерні відхилення від стехіометрич. складів, що відповідають наведеним вище формулам, і наявність широких областей гомогенності. Монокарбіди перехід. металів можуть існувати в широкому інтервалі концентрацій, утворюючи дефектні структури, в яких атоми неметалу невпорядковано або впорядковано займають октаедричні пустоти. Напр., область гомогенності монокарбіду титану лежить у межах від TiC_0,6 до TiC, а карбіду ванадію — від VC_0,75 до VC. Перехідні метали IVa й Va груп періодич. системи — титан, цирконій, гафній, ванадій, ніобій і тантал — утворюють стабіл. карбіди та нітриди складу МХ. При цьому атоми металу формують кубічну гранецентров. решітку, а більш дрібні атоми вуглецю або азоту займають октаедричні пустоти. У результаті виникає структура типу NaCl, що складається з двох вставлених одна в одну гранецентров. кубіч. решіток. При взаємодії карбідів, за винятком системи ZrC–VC, утворюються безперервні ряди твердих розчинів типу заміщення атомів у метал. підрешітці. Сполуки ZrC і VC майже зовсім нерозчинні одна в одній, що пов’язано з несприятливим розмір. фактором для метал. атомів — атом. радіус цирконію на 21 % більший, ніж атом. радіус ванадію. Така ж закономірність і в системах нітрид–нітрид. У всіх випадках, за винятком системи ZrN–VN, також виникають безперервні ряди твердих розчинів. Іноді відбувається заміщення атомів й у підрешітці неметалу. В октаедричні пустоти метал. підрешітки сполуки можуть проникати атоми різних неметалів, близьких за атом. радіусом, що призводить до утворення склад. сполук типу карбонітридів, карбоборидів, карбосиліцидів, карбооксидів і боронітридів. Як і метали, М. т. с. мають характер. блиск, високу електро- й теплопровідність. На відміну від металів, вони мають високу твердість. Для більшості М. т. с. твердість за шкалою Мооса займає проміжну позицію між твердістю корунду та алмазу, тобто між 9 і 10. При низьких т-рах ці сполуки проявляють досить низьку пластичність і схильність до крихкого руйнування. Перехід з крихкого у пластич. стан настає лише під дією високих т-р, що перевищують певну критичну температуру, яку називають т-рою в’язко-крихкого переходу, або гранич. т-рою холодноламкості. Незважаючи на відносно низькі значення коефіцієнта тепл. розширення і досить високу теплопровідність, через високі значення модулів пружності та низьку пластичність М. т. с. стають крихкими під дією мех. і тепл. ударів. М. т. с. є синтетич. речовинами. Подвійні карбіди та нітриди утворюються в інструментал. сталях унаслідок взаємодії легуючих перехід. металів з вуглецем і азотом. У чистому вигляді тугоплавкі карбіди, бориди та силіциди синтезували шляхом сплавлення металів і відповід. неметалів в електр. дуговій печі наприкінці 19 — на поч. 20 ст. Пізніше розроблено методи синтезу цих сполук у порошкоподіб. вигляді при значно нижчих т-рах, ніж температури їхнього плавлення. Технол. перероблення порошків у матеріали та вироби здійснюють виключно методами порошк. металургії (або кераміки), в яких реалізують процеси консолідації порошк. мас під впливом мех. тисків і т-р нижчих, ніж температури плавлення найбільш тугоплавких складових у порошк. сумішах. Отримувані методами порошк. металургії матеріали на основі М. т. с. становлять клас консолідов. композиц. матеріалів, генезис структури яких відрізняється від конденсов. матеріалів, що отримують методами плавлення та лиття. В окремих випадках для отримання плавлених виробів і вирощування монокристалів як вихідні матеріали використовують порошки сполук. Нанесення покриттів з М. т. с. на метали та сплави переважно здійснюють методами фіз. (PVD) і хім. (CVD) осадження з газової фази з використанням хлоридів металів і неметалів як вихід. матеріалів. Порошки М. т. с. застосовують у складі абразив. інструментів і полірувал. паст для шліфування та полірування деталей машин і приладів; кермети (кераміко-металічні матеріали, або тверді сплави) на основі карбідів вольфраму, титану, танталу і хрому, нітриду титану — як інструмент. матеріали для токар. різання та фрезерування й оброблення металів тиском, як деталі камер високого тиску для отримання алмазу та кубіч. нітриду бору, як інструменти для буріння гірських порід, а також як вимірюв. інструменти в технології машинобудування. Карбід вольфраму має найвищий серед карбідів модуль пружності (720 ГПа), високу теплопровідність та низький коефіцієнт тепл. розширення, що робить його стійким до термомех. навантажень та зношування при високих швидкостях мех. оброб­лення металів. Він є найважливішим компонентом спечених, а також наплавлених твердих сплавів, крупнозернистих твердосплав. сумішей для нанесення зносостійких покриттів методами газотерміч. і детонацій. напилювання. Проте обмежені запаси в земній корі вольфраму стимулюють розроблення безвольфрам. твердих сплавів на основі карбідів титану, хрому та карбонітриду титану. Карбід титану додають до карбідосталей (феро-TiC; конструкц. матеріали з підвищеною зносостійкістю) і швидкорізал. сталей; карбід цирконію спільно з хромом або молібденом — до евтектич. жароміц. сплавів; карбіди гафнію, ніобію і танталу — до жаростій. і вогнетрив. (в нейтрал. середовищі) матеріалів. Спечені карбіди ніобію і танталу використовують як нагрівачі вакуум. електр. печей опору; кермети на основі карбідів вольфраму, титану, нітридів титану та цирконію з метал. зв’язками кобальту, нікелю та хрому — як електроди для процесів електроіскр. легування робочих поверхонь деталей машин та інструментів у машинобудуванні та медицині; карбіди ThC, ThC2, UC, UC2, PuC та нітрид UN — як ядерне паливо; нітрид титану, що має золотистий колір, й кермети на його основі — як декор. покриття корпусів годинників, біжутерії тощо; спечені тиглі з нітридів титану, цирконію та гафнію — як вогнетриви, стійкі до розплавів міді, алюмінію та заліза в сере­довищі інерт. газів. Крім того, покриття з нітриду титану в поєднанні з покриттями з карбіду титану й оксиду алюмінію наносять на поверхню твердих сплавів на основі карбіду вольфраму. Силіциди перехід. металів, що утворюють при окисненні щільні захисні плівки на основі SiO₂, використовують як жаростійкі покриття на тугоплав. металах і сплавах; спечений дисиліцид молібдену MoSi₂ та матеріали на його основі з домішками оксидів кремнію SiO₂ та алюмінію Al₂O₃, що утворюють при високих т-рах у середовищі повітря захисну плівку на основі діоксиду кремнію, — як нагрівачі, стійкі до температури 1700 °С, в електр. печах опору. Тверді розчини силіцидів завдяки електрофіз. властивостям застосовують в електроніці як тонкоплівк. резистори інтеграл. схем.

Завантажити статтю