Металоподібні тугоплавкі сполуки та матеріали на їхній основі

Визначення і загальна характеристика

МЕТАЛОПОДІ́БНІ ТУГОПЛА́ВКІ СПОЛУ́КИ ТА МАТЕРІА́ЛИ НА Ї́ХНІЙ ОСНО́ВІ До металоподібних тугоплавких сполук (М. т. с.) належать бориди, карбіди, нітриди, силіциди. Це хім. сполуки металів (IIIа–VIа під­груп періодич. системи елементів Д. Менделєєва) з неметалами (бором, вуглецем, азотом, кремнієм). При збільшеному зображен­ні атомів у ви­гляді жорстких сфер М. т. с. зараховують до фаз проникне­н­ня, для яких важливу роль ві­ді­грає від­ноше­н­ня радіуса неметалу до радіуса атома металу. Якщо в цих фазах спів­від­ноше­н­ня атом. радіусів неметалу та металу менше 0,59 (правило Хегга), то утворюються тверді роз­чини, а фази проникне­н­ня мають просту кри­сталічну структуру. Атоми металу М при цьому утворюють кубічну гранецентров., кубічну обʼємно центров., гексагонал. щільно паковану або просту гексагонал. решітки, а атоми неметалу Х за­ймають пустоти між атомами металу. Склади фаз проникне­н­ня мають одну із за­значених структур і від­повід­ають хім. формулам, близьким до МХ, — М₂Х, М₄Х та МХ₂. Якщо ж від­ноше­н­ня атом. радіусів більше 0,59 (як у боридів і силіцидів), то утворюються більш складні структури. Роз­міри пустот є недо­статніми для роз­міще­н­ня атомів неметалу, що призводить до спотворе­н­ня структури. У кубіч. гранецентров. і гексагонал. щільно паков. решітках є 2 види пустот — тетраедричні й октаедричні. Ко­ординац. числом пори, що має умовно сферичну форму, є число куль, що її оточують і знаходяться на однак. від­стані від її центру. Сукупність за­значених най­ближчих куль утворює ко­ординац. поліедр. Для тетраедрич. пор ко­ординац. поліе­дром буде тетраедр, а для октаед­рич. — октаедр. У кубіч. обʼємно центров. решітці, що не є щільно пакованою, — 6 неправил. октаедрич. пустот (у ви­гляді дещо стисненого октаедра), що роз­ташовуються в центрах граней куба елементар. комірки, та 8 неправил. тетраедрич. пустот. У процесі утворе­н­ня сполук не всі пустоти можуть бути заповнені атомами неметалу. Тому для М. т. с. характерні від­хиле­н­ня від стехіометрич. складів, що від­повід­ають наведеним вище формулам, і наявність широких областей гомоген­ності. Монокарбіди пере­хід. металів можуть існувати в широкому інтервалі концентрацій, утворюючи дефектні структури, в яких атоми неметалу не­впорядковано або впорядковано за­ймають октаедричні пустоти. Напр., область гомоген­ності монокарбіду титану лежить у межах від TiC_0,6 до TiC, а карбіду ванадію — від VC_0,75 до VC. Пере­хідні метали IVa й Va груп періодич. системи — титан, цирконій, гафній, ванадій, ніобій і тантал — утворюють стабіл. карбіди та нітриди складу МХ. При цьому атоми металу формують кубічну гранецентров. решітку, а більш дрібні атоми вуглецю або азоту за­ймають октаедричні пустоти. У результаті виникає структура типу NaCl, що складається з двох вставлених одна в одну гранецентров. кубіч. решіток. При взаємодії карбідів, за винятком системи ZrC–VC, утворюються без­перервні ряди твердих роз­чинів типу заміще­н­ня атомів у метал. під­решітці. Сполуки ZrC і VC майже зовсім нерозчин­ні одна в одній, що повʼязано з не­сприятливим роз­мір. фактором для метал. атомів — атом. радіус цирконію на 21 % більший, ніж атом. радіус ванадію. Така ж закономірність і в системах нітрид–нітрид. У всіх випадках, за винятком системи ZrN–VN, також виникають без­перервні ряди твердих роз­чинів. Іноді від­бувається заміще­н­ня атомів й у під­решітці неметалу. В октаедричні пустоти метал. під­решітки сполуки можуть проникати атоми різних неметалів, близьких за атом. радіусом, що призводить до утворе­н­ня склад. сполук типу карбонітридів, карбоборидів, карбосиліцидів, карбооксидів і боронітридів. Як і метали, М. т. с. мають характер. блиск, високу електро- й тепло­провід­ність. На від­міну від металів, вони мають високу твердість. Для більшості М. т. с. твердість за шкалою Мооса за­ймає проміжну позицію між твердістю корунду та алмазу, тобто між 9 і 10. При низьких т-рах ці сполуки проявляють досить низьку пластичність і схильність до крихкого руйнува­н­ня. Пере­хід з крихкого у пластич. стан на­стає лише під дією високих т-р, що пере­вищують певну критичну температуру, яку називають т-рою вʼязко-крихкого пере­ходу, або гранич. т-рою холодноламкості. Не­зважаючи на від­носно низькі значе­н­ня коефіцієнта тепл. роз­шире­н­ня і досить високу тепло­провід­ність, через високі значе­н­ня модулів пружності та низьку пластичність М. т. с. стають крихкими під дією мех. і тепл. ударів. М. т. с. є синтетич. речовинами. По­двійні карбіди та нітриди утворюються в інструментал. сталях унаслідок взаємодії легуючих пере­хід. металів з вуглецем і азотом. У чистому ви­гляді тугоплавкі карбіди, бориди та силіциди синтезували шляхом сплавле­н­ня металів і від­повід. неметалів в електр. дуговій печі на­прикінці 19 — на поч. 20 ст. Пізніше роз­роблено методи синтезу цих сполук у порошкоподіб. ви­гляді при значно нижчих т-рах, ніж температури їхнього плавле­н­ня. Технол. пере­робле­н­ня порошків у матеріали та вироби здійснюють виключно методами порошк. металургії (або кераміки), в яких реалізують процеси консолідації порошк. мас під впливом мех. тисків і т-р нижчих, ніж температури плавле­н­ня найбільш тугоплавких складових у порошк. сумішах. Отримувані методами порошк. металургії матеріали на основі М. т. с. становлять клас консолідов. композиц. матеріалів, генезис структури яких від­різняється від конденсов. матеріалів, що отримують методами плавле­н­ня та лиття. В окремих випадках для отрима­н­ня плавлених виробів і вирощува­н­ня монокри­сталів як вихідні матеріали використовують порошки сполук. Нанесе­н­ня покрит­тів з М. т. с. на метали та сплави пере­важно здійснюють методами фіз. (PVD) і хім. (CVD) осадже­н­ня з газової фази з викори­ста­н­ням хлоридів металів і неметалів як вихід. матеріалів. Порошки М. т. с. за­стосовують у складі абразив. інструментів і полірувал. паст для шліфува­н­ня та полірува­н­ня деталей машин і приладів; кермети (кераміко-металічні матеріали, або тверді сплави) на основі карбідів вольфраму, титану, танталу і хрому, нітриду титану — як інструмент. матеріали для токар. різа­н­ня та фрезерува­н­ня й обробле­н­ня металів тиском, як деталі камер високого тиску для отрима­н­ня алмазу та кубіч. нітриду бору, як інструменти для бурі­н­ня гірських порід, а також як вимірюв. інструменти в технології машинобудува­н­ня. Карбід вольфраму має найвищий серед карбідів модуль пружності (720 ГПа), високу тепло­провід­ність та низький коефіцієнт тепл. роз­шире­н­ня, що робить його стійким до термомех. навантажень та зношува­н­ня при високих швидкостях мех. оброб­ле­н­ня металів. Він є найважливішим компонентом спечених, а також наплавлених твердих сплавів, крупнозернистих твердо­сплав. сумішей для нанесе­н­ня зносо­стійких покрит­тів методами газотерміч. і детонацій. напилюва­н­ня. Проте обмежені запаси в земній корі вольфраму стимулюють роз­робле­н­ня без­вольфрам. твердих сплавів на основі карбідів титану, хрому та карбонітриду титану. Карбід титану додають до карбідо­сталей (феро-TiC; кон­струкц. матеріали з під­вищеною зносо­стійкістю) і швидкорізал. сталей; карбід цирконію спільно з хромом або молібденом — до евтектич. жароміц. сплавів; карбіди гафнію, ніобію і танталу — до жаро­стій. і вогнетрив. (в нейтрал. середовищі) матеріалів. Спечені карбіди ніобію і танталу використовують як на­грівачі вакуум. електр. печей опору; кермети на основі карбідів вольфраму, титану, нітридів титану та цирконію з метал. звʼязками кобальту, нікелю та хрому — як електроди для процесів електроіскр. легува­н­ня робочих поверхонь деталей машин та інструментів у машинобудуван­ні та медицині; карбіди ThC, ThC2, UC, UC2, PuC та нітрид UN — як ядерне паливо; нітрид титану, що має золотистий колір, й кермети на його основі — як декор. покри­т­тя корпусів годин­ників, біжутерії тощо; спечені тиглі з нітридів титану, цирконію та гафнію — як вогнетриви, стійкі до роз­плавів міді, алюмінію та заліза в сере­довищі інерт. газів. Крім того, покри­т­тя з нітриду титану в по­єд­нан­ні з покри­т­тями з карбіду титану й оксиду алюмінію наносять на поверх­ню твердих сплавів на основі карбіду вольфраму. Силіциди пере­хід. металів, що утворюють при окиснен­ні щільні захисні плівки на основі SiO₂, використовують як жаро­стійкі покри­т­тя на тугоплав. металах і сплавах; спечений дисиліцид молібдену MoSi₂ та матеріали на його основі з домішками оксидів кремнію SiO₂ та алюмінію Al₂O₃, що утворюють при високих т-рах у середовищі повітря захисну плівку на основі діоксиду кремнію, — як на­грівачі, стійкі до температури 1700 °С, в електр. печах опору. Тверді роз­чини силіцидів завдяки електрофіз. властивостям за­стосовують в електроніці як тонкоплівк. резистори інтеграл. схем.

Літ.: Гольдшмидт Х.-Дж. Сплавы внедрения / Пер. с англ. Москва, 1971. Вып. 1–2; Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения: Справоч. Мос­ква, 1976; Федорченко И. М., Францевич И. Н., Радомысельский И. Д. и др. Порошковая метал­лургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справоч. К., 1985; Алексеев А. Г., Бовкун Г. А., Болгар А. С. и др. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справоч. Москва, 1986; Ковальченко М. С. Метал­лоподобные тугоплавкие соединения и материалы на их основе // Неорган. материаловедение. Материалы и технологии. К., 2008. Т. 2, кн. 1.

М. С. Ковальченко

Завантажити статтю