Монокристали

МОНОКРИСТА́ЛИ – кристалічні тіла, що складаються з єдиного кристала з неперервною кристалічною ґраткою. Якщо тверде тіло складається з безлічі хаотично орієнтованих кри­сталіч. зерен, то воно є полікри­сталом. За хім. складом М. поділяють на неорганічні й органічні; за електропровідністю — на електр., напівпровідник. та ді­електричні. Залежно від виду частинок у кристаліч. ґратці та характеру зв’язку між ними розрізняють кристали: іонні (у вузлах кри­сталіч. ґратки містяться позитивні та негативні іони), атомні (у вузлах кристаліч. ґратки наявні нейтрал. атоми, що утримуються ковалент. зв’язками квантово-мех. походження), молекулярні (у вузлах кристаліч. ґратки розташовуються нейтрал. молекули речовини) та металеві (у вузлах кристаліч. ґратки містяться позитивні іони, при утворенні кристаліч. ґратки валентні електрони відокремлюються від атомів і колективізуються). Пріоритетні напрями у сфері отримання М.: фундам. дослідж. процесів росту М., комплексні дослідж. фіз.-хім. властивостей і фіз. явищ у М., пошук і розроблення ефективніших монокристаліч. структур, підвищення структур. і функціонал. властивостей досконалості існуючих М., пошук нових сфер їх застосування, розроблення продуктив. технологій вирощування М. М. вирощують з парів, розплавів (найпоширеніший спосіб) і розчинів, твердої фази, синтезують шляхом хім. реакцій, здійснюють електроліт. кристалізацію, кристалізацію з гелів, газової (парової) фази при градієнті тиску, з розплавів при температур. градієнті, з розчинів при градієнті концентрації на межі поділу кри­стал–розчин. Кристалізацію з парової (газової) фази використовують для вирощування масив. М., що ґрунтуються на конденсації речовини, що надходить до зростаючого кристала у вигляді влас. пари. Нині понад 50 % технічно важливих кристалів вирощують з розплаву. Для цього використовують речовини, що плавляться без розкладання, не мають поліморф. переходів і характеризуються низькою хім. активністю. Методами кристалізації з розплаву вирощують елементарні напівпровідники та метали, оксиди, галогеніди, халькогеніди, вольфрамати, ванадати, ніобати й ін. речовини. Кристалізацію з розчинів застосовують під час вирощування речовин, що розкладаються при т-рах нижче температури плавлення. У вирощених такими методами кристалах немає дефектів, що характерні для кри­сталів, вирощених з розплавів. При вирощуванні кристалів з розчинів рушій. силою процесу є перенасичення. Методом температур. перепаду вирощують, напр., кристали дигідрофосфату калію та дигідрофосфату амонію (KDP і ADP). Швидк. росту кристалів у таких умовах становить бл. 1 мм на добу, М. вагою 400 г ростуть 1,5–2 місяці. Одним з найбільш поширених у використанні пром. методів отримання напівпровідникових і ін. М. є метод Чохральського (розроблений 1918). За його допомогою здійснюють витягування вгору М. із ванни з розплавом. Нагрівання зазвичай здійснюють за допомогою надвисокочастот. випромінювання. Для зняття напруг використовують додатк. піч, через яку проходить кристал, що відпалюють. Перевага методу витягування з розплаву порівняно з ін. методами полягає в тому, що кристал росте у вільному просторі без контакту зі стінками тиг­ля, при цьому досить легко можна змінювати діаметр кристала, що зростає, і візуально контро­лювати його зростання. Методами витягування з розплаву нині вирощують більшість М. напівпровідник. діелектр. матеріалів (кремній, Si; арсенід галію, GaAs; фосфід індію, InP; арсенід індію, InAs), синтет. лазерних кристалів (алюмо-ітрієвий гранат, легований Nd³⁺, Er³⁺, Ce³⁺, Cr³⁺) і дорогоцін. каміння. Метод Степанова та його модифікації дозволяють отримувати низку профілів М. металів, напівпровідників і діелектриків постій. перетину та вироби більш складних форм шляхом їх кристалізації безпосередньо з розплаву. Спосіб ґрунтується на капіляр. формоутворенні. При зростанні кристала розплав надходить з тигля капіляр. каналами спец. фільєри (формоутворювача) до її робочої поверхні, кромки якої задають контур тонкого шару розплаву (меніска), укладеного між формоутворювачем і міжфаз. кордоном. Попереч. переріз кристала, що витягується, визначається геометрією крайок формоутворювача. Спосіб Степанова дозволяє вирощувати сапфір. вироби з наперед заданою формою, це мінімізує витрати на остаточне оброблення. Синтез дорогоцін. ювелір. і тех. каменів за способом Вернейля вважають класичним і першим пром. методом вирощування кристалів корунду та шпінелі. Цим же методом вирощують синтет. рутил, титанат стронцію, гранати, ніобат літію та ін. штучні кристали. 1924 укр. фізики І. Обреїмов і Л. Шубников розробили метод вертикально спрямованої кристалізації (ВСК), що полягає у вирощуванні М. у вертикал. нерухомому трубчатому контейнері циліндрич. форми, що охолоджують знизу струменем стисненого повітря. 1925 амер. дослідник П. Бриджмен зробив істотні конструкт. зміни, зокрема почав використовувати ін. систему охолодження циліндрич. контейнера з розплавом. У вертикал. варіанті методу Бріджмена контейнер рухливий: під час росту кристала контейнер опускається вниз і поступово виходить назовні з нагрітої печі, охолоджуючись навколиш. повітрям (без примусового обдування). 1937 амер. вчений Д. Стокбарґер запропонував нові конструктивні зміни в процес ВСК. У методі Стокбарґера єдиний спіралеподіб. нагрівач електроопору розділений на дві окремі секції, що живляться автономно, це дозволяє забезпечувати потрібний температур. профіль в печі. Між цими секціями розташ. спец. кільцеподібна діафрагма, призначена для забезпечення різкого перепаду т-р в зоні кристалізації. У початк. період процесу ВСК контейнер розташовують у верх. (гарячій) камері та після розплавлення шихти його поступово опускають із певною швидкістю через діафрагму в нижню (теплу) камеру. 1926 нім. фізик грец. походження С. Кіропулос запропонував спосіб вирощування великих лужногалоїд. М., що використовують в оптич. приладах. У методі Кіропулоса монокристалічна затравка, закріплена в водоохолоджуваному кристалотримачі, контактує з розплавом у тиглі. На цій затравці відбувається поступове наростання кристала в формі півсфери. При цьому кристал немовби вростає в розплав. Коли кристал, що розростається, наближується до стінки тигля, кристалотримач піднімається на кілька міліметрів. Після кожного такого підняття на бічній поверхні кри­стала лишаються кільцеподібні мітки — сліди переходу від одного рівня до ін. При методі Кіропулоса діаметр вирощуваного кри­стала обмежується лише розмірами тигля і практично може досягати 300 см і більше. Можна здійснювати зонне плавлення майже всіх технічно важливих металів, напівпровідників, діелектриків, неорган. і орган. сполук. Розрізняють безтигел. і контейнерні, а за розташуванням матеріалу, що плавиться, — горизонтал. і вертикал. установки. Широкого поширення при отриманні тугоплав. монокристаліч. матеріалів набув метод горизонтально спрямованої кристалізації (ГСК), або метод Багдасарова, розроблений в Інституті кристалографії АН СРСР (Москва). Цей спосіб вирізняється віднос. тех. і технол. простотою, дозволяє порівняно дешево отримувати великі М. лейкосапфіру високої якості. При ГСК характерне ефективне видалення домішок (на відміну від методів Чохральського та Кіропулоса), чому сприяє не тільки досить висока температура розплаву, але і добре розвинена поверхня розплаву при невеликій величині відношення глибини човника до його ширини. Особливістю методу ГСК є також можливість проведення багатораз. передростової перекристалізації матеріалу. Наявність відкритої поверхні розплаву дозволяє вводити в нього активуючу домішку на будь-якому етапі вирощування кристала. 1989 Г. Григоренко запропонував метод плазмово-індукц. зонного плавлення, що згодом удосконалив і розвинув В. Шаповалов разом зі співробітниками в Інституті електрозварювання НАНУ (Київ). Суть методу полягає у використанні двох незалеж. джерел нагрівання — плазмово-дугового й індукцій., а також застосуванні рухливої локал. метал. ванни за розмірами значно меншої перетину М., що, рухаючись під дією плазмово-дугового джерела нагрівання, формоутворює М. Метод використовують для вирощування супервеликих М. тугоплав. металів — переважно вольфраму, молібдену та їх сплавів. До його переваг можна зарахувати теоретично не обмежені розміри М. як з традиц. формою перетину у вигляді кола, так і профільованих М. у вигляді пластин, труб, тиглів тощо. Для цього методу вирощування характерне ефективне видалення домішок, чому сприяє досить висока температура, інтенсивне перемішування розплаву та крапел. перенесення металу до ванни. Вирощені в такий спосіб кристали використовують для виготовлення тепл. і рентґенів. екранів, пластин-заготівок для широко­формат. монокристаліч. прокату, дзеркал надпотуж. лазерів, оболонок емітерів термо­емісій. перетворювачів косміч. ядер. енергет. установок тощо. Нині в Україні існує бл. 30 організацій, в яких вирощують різні М. Провід. наук. центром є «Монокристалів інститут» Науково-технологічний комплекс НАНУ (Харків). 1967 там почали вирощувати М. корунду лазер. рубіна. В. Семиноженко організував виробництво сапфіра для електроніки методом ГСК. 2008 були вирощені найбільші на той період пластини сапфіра пл. 300 × 500 мм², розроблений метод вирощування профільованого сапфіра: сапфір. тиглі, мед. імплантати, складні вироби для дослідж. гравітац. хвиль, елементи прозорої броні тощо. Відносно новий напрям для Інституту монокристалів НАНУ — дослідж. у галузі оптич. нанокристалів (під керівництвом О. Толмачова). Отримано нанопорошки контрольованого розміру, форми та складу. Харків. вчені розробили унікал. технологію виробництва сапфірів для електроніки, косміч. сфери, ВПК, медицини (напр., для виготовлення скальпелів для хірургії ока). В Інституті монокристалів НАНУ під керівництвом І. Притули розвивають наук. напрям, пов’язаний зі створенням нових нелінійно-оптич. і сцинтиляц. М. на основі склад. комбінацій неорган. матриць (KDP, ADP, LDP) з орган. і неорган. домішками. В Інституті монокристалів НАНУ вирощують напівпровідник. М. CdS, ZnSeTe, CdZnTe; у Черкас. технол. університеті — CdTe, CdZnTe; у Чернів. університеті — CdTe:Si. 1953 швец. компанією «ASEA» вперше був вирощений алмаз розміром 0,1–0,5 мм. 1954 алмаз синтезували в лабораторії фірми «Дженерал Електрик» (США); 1960 — в Інституті фізики високих тисків АН СРСР (м. Троїцьк Моск. обл.) під керівництвом Л. Верещагіна. 1961 В. Бакуль на базі розробленої ним технології та нового ростового устаткування багатораз. використання організував у Києві Укр. НДІ синтет. надтвердих матеріалів та інструменту з СКТБ і дослід. заводом (нині Інститут надтвердих матеріалів НАНУ). 1963 В. Бакуль налагодив серійне виробництво алмазів для інструмент. промисловості на декількох підприємствах СРСР, зокрема в Києві та Полтаві. Були вирощені оптичні безбарвні та кольор. алмази й алмази, леговані бором для напівпровідник. техніки. Нині найбільшу кількість алмазів для інструмент. промисловості синтезують в Китаї. 1977 керувати дослідж. механізмів вирощування алмаза і розробленням обладнання, що працює при високих т-рах і тиску, розпочав М. Новиков, при якому був розвинений детонац. метод синтезу. 2014 дослідж. очолив В. Туркевич, який вивчає хім. термодинаміку рівноваж. процесів і фазові рівноваги в системі залізо–вуглець при високому тиску. Історія сцинтиляторів розпочинається з дослідів нім. фізика Г.-В. Ґейґера та британ. фізика Е. Марсдена, які 1909 зареєстрували спалахи, що виникають при потраплянні заряджених частинок на екран з плівкою ZnS. Відтоді номенклатура сцинтиляц. М. значно розширилася. М. NaCl, KCl, KBr, NaI:Tl, CsI:Tl, CsI:Tl, Br, CsI:CO₃, CsI:Na, LiF:Ti, LiF:W, LiF:Nb, LiI:Er були вирощені в Інституті сцинтиляц. матеріалів НАНУ (Харків) за результатами фундам. дослідж. взаємодії випромінювання з речовиною. Оригін. автоматизов. метод отримання лужногалоїд. М. вагою понад 500 кг і діаметром більше ніж 500 мм розробив Л. Едельман. Метод і ростову апаратуру впроваджено за ліцензією на фірмі «Сіменс» (США). Були вирощені оксидні сцинтилятори BaSrNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, BGO, Gd₂SiO₅:Ce, PbWO₄, а також М. селенітів і халькогенідів. Під керівництвом М. Галунова отримані орган. М. стильбену, n-терфенілу й антрацену, розроб­лені оригін. методи очищення шихти. Фахівці Інституту сцинтиляц. матеріалів НАНУ на основі своїх М. виготовляють сцинтиляц. детектори для мед. томогр. гамма-камер, інтроскопії та реєстрації різного типу випромінювань, зокрема й змішаних випромінювань. Як «швидкі» сцинтилятори запропоновано та досліджено М. KMgF₃(Ce), кристали алюмінату лютецію, силікатів лютецію та гадолінію. На їх основі розроб­лено активні доглядові системи, створ. комплекси для кон­тролю за переміщенням радіоакт. матеріалів і речовин та митного контролю вантажів і автомобілів. Інститут сцинтиляц. матеріалів НАНУ під керівництвом Б. Гриньова є організатором міжнар. конф. зі сцинтиляторів і актив. учасником усіх важливих міжнар. проектів з ядер. фізики та фізики високих енергій. Харків. сцинтилятори побували на Марсі, забезпечували м’яку посадку супутників, що повертаються з космосу, за допомогою детектора з М. NaI Tl був відкритий радіац. пояс Землі. М. GGG, YAG, LiNbO₃, PWO, YAPerovs­cite: Nd, Er, Tm, Ho вирощують на Львів. фірмі «Карат» та у Львів. університеті; Te₂O, Li₂B₄O₇, Ag₃AsS₃ і халькогеніди — в Інституті електрон. фізики НАНУ (Ужгород). М. стильбен. групи Bi-Sb, InGaSb, InSb вирощували під керівництвом Г. Коже­м’я­кіна з використанням УЗ-техніки в Сх.-укр. університеті та компанії «Лотер» у Луганську. М. Si, Zn, Cd, Ge, Mo, W вирощують в декількох організаціях України. Найбільший відсоток серед вирощуваних у світі М. становлять надчисті М. Si, що використовують для виготовлення підкладок інтеграл. схем і соняч. панелей. У Японії серійно вирощують М. діаметром 450 мм, в низці країн — М. діаметром 400 мм. На Світловод. заводі «Чисті метали» (Кіровогр. обл.) діаметр М. кремнію сягнув понад 100 мм. В Інституті металофізики НАНУ (Київ) вирощують М. Zn, у Фіз.-тех. інституті низьких т-р НАНУ (Харків) — Cd, Ge.

Літ.: Физические свойства алмаза. К., 1987; E. Dobrovinskaya, L. Lytvynov, V. Pischik. Sapphire. Material, Manu­fac­turing, Applications. 2009; Физика сцинтилляторов. Материалы, методы, аппаратура. Х., 2015; Патон Б. Е. и др. Плаз­менно-индукционное выращивание про­филированных монокристаллов тугоплавких металлов. К., 2016.

І. М. Притула, Л. А. Литвинов

Рекомендована література

1. Физические свойства алмаза. К., 1987;
   Google ScholarInternet
2. E. Dobrovinskaya, L. Lytvynov, V. Pischik. Sapphire. Material, Manu­fac­turing, Applications. 2009;
   Google ScholarInternet
3. Физика сцинтилляторов. Материалы, методы, аппаратура. Х., 2015;
   Google ScholarInternet
4. Патон Б. Е. и др. Плаз­менно-индукционное выращивание про­филированных монокристаллов тугоплавких металлов. К., 2016.
   Google ScholarInternet

завантажити статтю