Рідкісноземельні метали

РІДКІСНОЗЕМЕ́ЛЬНІ МЕТА́ЛИ — метали, хімічні елементи ІІІ групи періодичної системи елементів. Назва «рідкісноземельні елементи» (РЗЕ) пов’язана з тим, що всі елементи, які входять до цієї групи, рідко трапляються й утворюють тугоплавкі нерозчинні у воді оксиди, за старою термінологією – «зе́млі». До них належать лантан (символ – La; атомний номер – 57; атомна маса – 138,905; атомний радіус, пм – 187; електронна конфігурація – [Xe] 5d¹ 6s²; розповсюдження в земній корі, мас. % – 2,9×10^-3) і лантаноїди – церій (відповідно Ce; 58; 140,116; 181; [Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²; 7×10^-3), празеодим (Pr; 59; 140,907; 182; [Xe] 4f³ 6s²; 9×10^-4), неодим (Nd; 60; 144,240; 182; [Xe] 4f⁴ 6s²; 3,7×10^-3), прометій (Pm; 61; 145,0; 185; [Xe] 4f⁵ 6s²), самарій (Sm; 62; 150,360; 181; [Xe] 4f⁶ 6s²; 8×10^-4), європій (Eu; 63; 151,965; 199; [Xe] 4f⁷ 6s²; 1,3×10^-4), гадоліній (Gd; 64; 157,25; 179; [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s²; 8×10^-4), тербій (Tb; 65; 158,925; 180; [Xe] 4f⁹ 6s²; 4,3×10^-4), диспрозій (Dy; 66; 162,5; 180; [Xe] 4f¹⁰ 6s²; 5×10^-4), гольмій (Ho; 67; 164,930; 179; [Xe] 4f¹¹ 6s²; 1,7×^10-4), ербій (Er; 68; 167,260; 178; [Xe] 4f¹² 6s²; 3,3×10^-4), тулій (Tm; 69; 168,934; 177; [Xe] 4f¹³ 6s²; 2,7×10^-5), ітербій (Yb; 70; 173,04; 194; [Xe] 4f¹⁴ 6s²; 3,3×10^-5) і лютецій (Lu; 71; 174,967; 175; [Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s²; 8×10^-5); а також подібні з лантаноїдами за властивостями ітрій (Y; 39; 88,905; 178; [Kr] 4d¹ 5s²; 2,8×10^-3) і скандій (Sc; 21; 44,955; 162; [Ar] 3d¹ 4s²; 2,2×10^-3). 

Виокремлюють дві підгрупи: 

1. церієву – легкі метали Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu; 
2. ітрієву – Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb і Lu.

Хімічні та механічні властивості

За хімічними властивостями РЗЕ подібні між собою. Це зумовлено будовою електронних оболонок їх атомів: зі збільшенням заряду ядра структура двох зовнішніх електронних оболонок не змінюється, оскільки відбувається заповнення електронами третьої із зовні оболонки – глибоко залеглого 4f-рівня. Максимально можлива кількість електронів на f-рівні дорівнює 14, що визначає кількість елементів, які відносять до РЗЕ.

Сумарний вміст La і РЗЕ в земній корі дорівнює 1,78×10^-2 мас. %. Нині відомо 33 мінерали Ce і 9 – La. Решта РЗЕ є ізоморфними домішками кристалічних гратниць інших мінералів. У деяких випадках РЗЕ ізоморфно заміщують кальцій (Ca), уран (U) та інші. Відомо близько 100 рідкісноземельних мінералів, але як сировина для одержання РЗЕ практичне значення мають фосфати – монацит (Ce,La)[PO₄], ксенотим YPO₄, флуоркарбонати – бастнезит Се[СО₃](F,OH) та ітросинхізит CaY (CeCO₃)₂F, складний оксид-лопарит NaCeTi₂O₆. Світові сировинні поклади РЗЕ перевищують 90 млн т. Найбільші — в Китаї, США та Австралії. На території України промислові концентрації рідкісноземельних металів виявлені в південно-східній, центральній та північно-західній частинах Українського щита.

РЗЕ – метали сріблясто-білого кольору. У більшості з них кристалічна структура гексагональна щільноупакована, винятки становлять γ-Ce і α-Yb, які мають кубічну гранецентровану гратницю, Sm – ромбоедричну і Eu – кубічну об’ємноцентровану гратницю.

Механічні властивості РЗЕ залежать від вмісту домішок, особливо кисню (O), сірки (S), азоту (N) та вуглецю (C). Значення тимчасового опору та модулю пружності металів ітрієвої підгрупи (за винятком Yb) вищі, ніж для церієвої. Усі РЗЕ, окрім La та Lu, при температурах, вищих за кімнатну, мають сильний парамагнетизм через наявність нескомпенсованих в 4f-підоболонках спінових та орбітальних магнітних моментів. При низьких температурах більшість РЗЕ церієвої групи (Nd, Pr, Sm) перебувають в антиферомагнітному стані, а метали ітрієвої підгрупи (Tb, Dy, Ho, Er і Tm) — у феромагнітному. Металам Tb, Dy, Ho, Er, Tm характерне велике значення намагніченості насичення, енергії магнітної анізотропії та магнітострикції, що дозволяє на основі цих металів створювати магнітні матеріали (сплави, ферити, халькогеніди) з унікальними властивостями.

РЗЕ мають високу хімічну активність. Під час нагрівання вони реагують з воднем (H), вуглецем (C), азотом (N), фосфором (P), оксидом та діоксидом вуглецю (CO, CO₂), розчиняються в соляній (HCl), сірчистій (H₂SO₃) та азотній (HNO₃) кислотах. Якщо температура перевищує 450–473 К, швидко окислюються на повітрі. Для всіх РЗЕ, зокрема й Sc іY, характерна валентність 3. Оксиди РЗЕ і La тугоплавкі. Гідрооксиди R(OH) мають основний характер і не розчиняються в лугах. Хлориди, сульфати й нітрати тривалентних лантаноїдів розчиняються у воді та кристалізуються переважно у вигляді кристалогідратів різного складу. Фториди, оксалати, фосфати, карбонати РЗЕ слабко розчиняються у воді й розбавлених мінеральних кислотах. 

Основними джерелами для отримання РЗЕ церієвої групи є мінерали: монацит, бастнезит і лопарит, а ітрієвої групи — евксеніт, фергюсоніт, ксенотим і гадолініт. Для вилучення РЗЕ монацитові й бастнезитові концентрати розкладають концентрованою сірчаною кислотою при нагріванні до 473 К з подальшим вилуджуванням водою. Із сірчанокислих розчинів спочатку виділяють торій (Th), а далі осаджують РЗЕ у вигляді оксалатів, подвійних сульфатів або інших сполук. Подальше розділення РЗЕ проводять за екстракційними методами, в основі яких — різниця коефіцієнтів розподілу між водним розчином та органічним розчинником. Такий метод у поєднанні з іонообмінною хроматографією забезпечує отримання всіх РЗЕ високої чистоти. Для виробництва металів використовують металотермію або електроліз. Металотермічний метод ґрунтується на відновленні безводних хлоридів або фторидів РЗЕ чистим Ca. Процес здійснюють у сталевих бомбах, футерованих у середині оксидом кальцію (CaO) або в тиглях з танталу (Та) в захисній атмосфері чистого аргону. Всі РЗЕ можна одержати методом електролізу їх сполук у розплавах солей. Метали підгрупи Ce виділяють електролізом безводних хлоридів у розплавах KCl+CaCl₂ або KCl+NaCl. Для металів ітрієвої підгрупи електроліз проводять із рідким катодом із кадмію (Cd) або цинку (Zn). Найбільшу чистоту металів можна досягти металотермічним відновленням.

Використання у промисловості

РЗЕ (у вигляді чистих металів, сплавів або хімічних з’єднань) використовують в атомній техніці, радіотехніці й електроніці, хімічній та металургійній промисловостях, у виробництві скла. Для атомної техніки необхідні РЗЕ з високим перетонимо захвату теплових нейтронів (Gd, Sm, Eu) для захисту випромінювання й керування роботи реакторів. У радіоелектроніці (у високочастотних пристроях) та обчислювальній техніці використовують рідкісноземельні ферити-гранати (молібдат гадолінію – компонент галій-гадолінієвих гранатів), ортоферити, а в радіо- та мікроелектроніці – рідкісноземельні сплави (типу SmCo₅ або NdCo₅) для виготовлення постійних магнітів. Останнім часом найбільше зростання споживання РЗЕ відбувалося за рахунок збільшення виробництва магнітів на основі NdFeB. Магнітні властивості таких сплавів характеризуються високою анізотропією фази Nd₂Fe₁₄B, що формується під час кристалізації розплаву. Бориди окремих РЗЕ (гексаборид лантану LaB₆) широко використовують при виготовленні катодів потужних електронних пристроїв. РЗЕ входять до складу кристалів для лазерів (додатки сполук РЗЕ до кристалів CaF₂), які використовують у медичній техніці (лікування глаукоми й захворювань шкіри). Окремі технології виготовлення скла передбачають вміст Ce, внаслідок чого воно не тьмяніє під дією радіаційного випромінювання. Діоксид церію CeO₂ є світло-жовтим барвником для скла, його також додають для збільшення прозорості. Оксид лантану La₂O₃ входить до складу оптичного скла. Введення 4 мас. % оксиду Nd надає склу властивість змінювати колір залежно від освітлення. У хімічній і легкій промисловостях зі сполук РЗЕ виготовляють фарби, лаки, каталізатори, люмінофори та фотореагенти. У металургійній промисловості домішки Ce або його сплаву з La покращують структуру, а відтак і механічні властивості, корозійну стійкість та жароміцність сталей, чавунів, магнієвих та алюмінієвих сплавів. Для підвищення стійкості проти окиснення жароміцних сплавів на основі нікелю додають Ce. Сплави заліза з високим вмістом РЗЕ (до 75 %) застосовують у виробництві кременів для запальничок, запальних сумішей та інших пірофосфорних приладів. Домішки Sc використовують у металургії алюмінієвих сплавів. Алюмінієві сплави з додаванням Sc, що зазнають старіння з утворенням нанорозмірних преципітатів, є інноваційними матеріалами з високими споживчими характеристиками.

Рекомендована література

1. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. Москва, 1987;
   Google Scholar Internet
2. P. Henderson. Rare earth element geochemistry. Amsterdam, 1989;
   Google Scholar Internet
3. Байрачний Б. І., Ляшок Л. В. Рідкісні розсіяні і благородні елементи. Технологія виробництва та використання. Х., 2007;
   Google Scholar Internet
4. K. N. Delfrey. Rare earths – research and applications. New York, 2008;
   Google Scholar Internet
5. Любич О. Й., Пчелінцев В. О. Фізичні основи металургії кольорових і рідкоземельних металів: Навч. посіб. С., 2009;
   Google Scholar Internet
6. Рабинович О. В. та ін. Металургія кольорових металів. Дн., 2009;
   Google Scholar Internet
7. Михайлов В. А. Редкоземельные руды мира: Геология, ресурсы, экономика. К., 2010;
   Google Scholar Internet
8. K. A. Gschneidner et al. Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdam, 2010;
   Google Scholar Internet
9. Єгоров С. Г., Червоний І. Ф. Технологічні особливості процесів виробництва кольорових металів. З., 2011;
   Google Scholar Internet
10. Шпильовий Л. В., Білецький В. С. Роль рідкісних і рідкісноземельних металів у 5-6 технологічних устроях: перспективи України // Геотехнології. 2022. № 5.
    Google Scholar Internet

Завантажити статтю