Рідкісноземельні метали

Визначення і загальна характеристика

РІДКІСНОЗЕМЕ́ЛЬНІ МЕТА́ЛИ — метали, хімічні елементи ІІІ групи періодичної системи елементів. Назва «рідкісноземельні елементи» (РЗЕ) повʼязана з тим, що всі елементи, які входять до цієї групи, рідко трапляються й утворюють тугоплавкі нерозчин­ні у воді оксиди, за старою термінологією — «зе́млі». До них належать лантан (символ — La; атомний номер — 57; атомна маса — 138,905; атомний радіус, пм — 187; електрон­на конфігурація — [Xe] 5d¹ 6s²; роз­по­всюдже­н­ня в земній корі, мас. % — 2,9×10^-3) і лантаноїди — церій (від­повід­но Ce; 58; 140,116; 181; [Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²; 7×10^-3), празеодим (Pr; 59; 140,907; 182; [Xe] 4f³ 6s²; 9×10^-4), неодим (Nd; 60; 144,240; 182; [Xe] 4f⁴ 6s²; 3,7×10^-3), прометій (Pm; 61; 145,0; 185; [Xe] 4f⁵ 6s²), самарій (Sm; 62; 150,360; 181; [Xe] 4f⁶ 6s²; 8×10^-4), європій (Eu; 63; 151,965; 199; [Xe] 4f⁷ 6s²; 1,3×10^-4), гадоліній (Gd; 64; 157,25; 179; [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s²; 8×10^-4), тербій (Tb; 65; 158,925; 180; [Xe] 4f⁹ 6s²; 4,3×10^-4), диспрозій (Dy; 66; 162,5; 180; [Xe] 4f¹⁰ 6s²; 5×10^-4), гольмій (Ho; 67; 164,930; 179; [Xe] 4f¹¹ 6s²; 1,7×^10-4), ербій (Er; 68; 167,260; 178; [Xe] 4f¹² 6s²; 3,3×10^-4), тулій (Tm; 69; 168,934; 177; [Xe] 4f¹³ 6s²; 2,7×10^-5), ітербій (Yb; 70; 173,04; 194; [Xe] 4f¹⁴ 6s²; 3,3×10^-5) і лютецій (Lu; 71; 174,967; 175; [Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s²; 8×10^-5); а також подібні з лантаноїдами за властивостями ітрій (Y; 39; 88,905; 178; [Kr] 4d¹ 5s²; 2,8×10^-3) і скандій (Sc; 21; 44,955; 162; [Ar] 3d¹ 4s²; 2,2×10^-3). 

Ви­окремлюють дві під­групи: 

1. церієву — легкі метали Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu; 
2. ітрієву — Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb і Lu.

Хімічні та механічні властивості

За хімічними властивостями РЗЕ подібні між собою. Це зумовлено будовою електрон­них оболонок їх атомів: зі збільше­н­ням заряду ядра структура двох зовнішніх електрон­них оболонок не змінюється, оскільки від­бувається заповне­н­ня електронами третьої із зовні оболонки — глибоко залеглого 4f-рівня. Максимально можлива кількість електронів на f-рівні дорівнює 14, що ви­значає кількість елементів, які від­носять до РЗЕ.

Сумарний вміст La і РЗЕ в земній корі дорівнює 1,78×10^-2 мас. %. Нині ві­домо 33 мінерали Ce і 9 — La. Решта РЗЕ є ізоморфними домішками кри­сталічних гратниць інших мінералів. У деяких випадках РЗЕ ізоморфно заміщують кальцій (Ca), уран (U) та інші. Ві­домо близько 100 рідкісноземельних мінералів, але як сировина для одержа­н­ня РЗЕ практичне значе­н­ня мають фосфати — монацит (Ce,La)[PO₄], ксенотим YPO₄, флуоркарбонати — бастнезит Се[СО₃](F,OH) та ітросинхізит CaY (CeCO₃)₂F, складний оксид-лопарит NaCeTi₂O₆. Світові сировин­ні поклади РЗЕ пере­вищують 90 млн т. Найбільші — в Китаї, США та Австралії. На території України промислові концентрації рідкісноземельних металів виявлені в пів­ден­но-східній, центральній та пів­нічно-західній частинах Українського щита.

РЗЕ — метали сріблясто-білого кольору. У більшості з них кри­сталічна структура гексагональна щільноупакована, винятки становлять γ-Ce і α-Yb, які мають кубічну гранецентровану гратницю, Sm — ромбоедричну і Eu — кубічну обʼємноцентровану гратницю.

Механічні властивості РЗЕ залежать від вмісту домішок, особливо кисню (O), сірки (S), азоту (N) та вуглецю (C). Значе­н­ня тимчасового опору та модулю пружності металів ітрієвої під­групи (за винятком Yb) вищі, ніж для церієвої. Усі РЗЕ, окрім La та Lu, при температурах, вищих за кімнатну, мають сильний парамагнетизм через наявність нескомпенсованих в 4f-пі­доболонках спінових та орбітальних магнітних моментів. При низьких температурах більшість РЗЕ церієвої групи (Nd, Pr, Sm) пере­бувають в антиферомагнітному стані, а метали ітрієвої під­групи (Tb, Dy, Ho, Er і Tm) — у феромагнітному. Металам Tb, Dy, Ho, Er, Tm характерне велике значе­н­ня намагніченості насиче­н­ня, енергії магнітної анізотропії та магнітострикції, що до­зволяє на основі цих металів створювати магнітні матеріали (сплави, ферити, халькогеніди) з унікальними властивостями.

РЗЕ мають високу хімічну активність. Під час на­гріва­н­ня вони реагують з воднем (H), вуглецем (C), азотом (N), фосфором (P), оксидом та діоксидом вуглецю (CO, CO₂), роз­чиняються в соляній (HCl), сірчи­стій (H₂SO₃) та азотній (HNO₃) кислотах. Якщо температура пере­вищує 450—473 К, швидко окислюються на повітрі. Для всіх РЗЕ, зокрема й Sc іY, характерна валентність 3. Оксиди РЗЕ і La тугоплавкі. Гідрооксиди R(OH) мають основний характер і не роз­чиняються в лугах. Хлориди, сульфати й ніт­рати тривалентних лантаноїдів роз­чиняються у воді та кри­сталізуються пере­важно у ви­гляді кри­сталогідратів різного складу. Фториди, оксалати, фосфати, карбонати РЗЕ слабко роз­чиняються у воді й роз­бавлених мінеральних кислотах. 

Основними джерелами для отрима­н­ня РЗЕ церієвої групи є мінерали: монацит, бастнезит і лопарит, а ітрієвої групи — евксеніт, фергюсоніт, ксенотим і гадолініт. Для вилуче­н­ня РЗЕ монацитові й бастнезитові концентрати роз­кладають концентрованою сірчаною кислотою при на­гріван­ні до 473 К з подальшим вилуджува­н­ням водою. Із сірчанокислих роз­чинів спочатку виділяють торій (Th), а далі осаджують РЗЕ у ви­гляді оксалатів, по­двійних сульфатів або інших сполук. Подальше роз­діле­н­ня РЗЕ проводять за екс­тракційними методами, в основі яких — різниця коефіцієнтів роз­поділу між водним роз­чином та органічним роз­чин­ником. Такий метод у по­єд­нан­ні з іонооб­мін­ною хромато­графією забезпечує отрима­н­ня всіх РЗЕ високої чистоти. Для виробництва металів використовують металотермію або електроліз. Металотермічний метод ґрунтується на від­новлен­ні без­водних хлоридів або фторидів РЗЕ чистим Ca. Процес здійснюють у сталевих бомбах, футерованих у середині оксидом кальцію (CaO) або в тиглях з танталу (Та) в захисній атмо­сфері чистого аргону. Всі РЗЕ можна одержати методом електролізу їх сполук у роз­плавах солей. Метали під­групи Ce виділяють електролізом без­водних хлоридів у роз­плавах KCl+CaCl₂ або KCl+NaCl. Для металів ітрієвої під­групи електроліз проводять із рідким катодом із кадмію (Cd) або цинку (Zn). Найбільшу чистоту металів можна досягти металотермічним від­новле­н­ням.

Викори­ста­н­ня у промисловості

РЗЕ (у ви­гляді чистих металів, сплавів або хімічних зʼ­єд­нань) використовують в атомній техніці, радіотехніці й електроніці, хімічній та металургійній промисловостях, у виробництві скла. Для атомної техніки необхідні РЗЕ з високим пере­тонимо захвату теплових нейтронів (Gd, Sm, Eu) для захисту ви­промінюва­н­ня й керува­н­ня роботи реакторів. У радіо­електроніці (у високочастотних при­строях) та обчислювальній техніці використовують рідкісноземельні ферити-гранати (молібдат гадолінію — компонент галій-гадолінієвих гранатів), ортоферити, а в радіо- та мікро­електроніці — рідкісноземельні сплави (типу SmCo₅ або NdCo₅) для виготовле­н­ня по­стійних магнітів. Остан­нім часом найбільше зро­ста­н­ня спожива­н­ня РЗЕ від­бувалося за рахунок збільше­н­ня виробництва магнітів на основі NdFeB. Магнітні властивості таких сплавів характеризуються високою анізотропією фази Nd₂Fe₁₄B, що формується під час кри­сталізації роз­плаву. Бориди окремих РЗЕ (гексаборид лантану LaB₆) широко використовують при виготовлен­ні катодів потужних електрон­них при­строїв. РЗЕ входять до складу кри­сталів для лазерів (додатки сполук РЗЕ до кри­сталів CaF₂), які використовують у медичній техніці (лікува­н­ня глаукоми й захворювань шкіри). Окремі технології виготовле­н­ня скла перед­бачають вміст Ce, внаслідок чого воно не тьмяніє під дією радіаційного ви­промінюва­н­ня. Діоксид церію CeO₂ є світло-жовтим барвником для скла, його також додають для збільше­н­ня про­зорості. Оксид лантану La₂O₃ входить до складу оптичного скла. Введе­н­ня 4 мас. % оксиду Nd надає склу властивість змінювати колір залежно від освітле­н­ня. У хімічній і легкій промисловостях зі сполук РЗЕ виготовляють фарби, лаки, каталізатори, люмінофори та фоторе­агенти. У металургійній промисловості домішки Ce або його сплаву з La покращують структуру, а від­так і механічні властивості, корозійну стійкість та жароміцність сталей, чавунів, магнієвих та алюмінієвих сплавів. Для під­вище­н­ня стійкості проти окисне­н­ня жароміцних сплавів на основі нікелю додають Ce. Сплави заліза з високим вмістом РЗЕ (до 75 %) за­стосовують у виробництві кременів для запальничок, запальних сумішей та інших пірофосфорних приладів. Домішки Sc використовують у металургії алюмінієвих сплавів. Алюмінієві сплави з додава­н­ням Sc, що за­знають старі­н­ня з утворе­н­ням нанорозмірних преципітатів, є ін­новаційними матеріалами з високими споживчими характеристиками.

Завантажити статтю