Каталіз

КАТА́ЛІЗ (від грец. κατάλνσις — руйнува­н­ня) — при­скоре­н­ня хімічної реакції у присутності каталізаторів, після (або в процесі) пере­бігу якої вони регенеруються. Термін «К.» 1835 увів Й. Берцеліус. Каталітичні реакції дуже поширені у природі і ві­ді­грають важливу роль у хім. технології та житті. Всі процеси, що від­буваються у живих організмах, регулюються каталізаторами (ферментами) і мають низку заг. особливостей: від­сутність стехіометрич. спів­від­ношень між кількістю каталізатора та реагуючими речовинами (субстрату), при­скоре­н­ня лише термодинамічно можливих реакцій, а також однаково як прямих, так і оборот. процесів. Від­повід­но до фазового стану ре­агентів і каталізатора роз­різняють гомоген. (змішува­н­ня ре­агентів та каталізатора від­бувається на молекуляр. рівні, утворюючи однорідну суміш) та гетероген. (ре­агенти і каталізатор знаходяться у різних фазах та від­окремлені один від одного межею поділу фаз) каталізи. Проміжне місце за­ймає мікрогетероген. К. у колоїд. системах (К. ферментами). Для К. характерна т. зв. дво­стадійна схема, де каталізатор знаходиться, принаймні, у двох станах. Для окисно-від­новних реакцій це різні ступені окисне­н­ня каталізатора. Напр., у процесі роз­кладу пероксиду гідрогену в роз­чині, ферум, що має два ступені окисне­н­ня (+2) та (+3), є добрим каталізатором цієї реакції, на від­міну від нікелю та кобальту, для яких характерний лише один ступінь окисне­н­ня (+2). Гомоген. К. — пере­важно реакції у роз­чинах; поширеними є ті, що каталізуються кислотами або основами (кислотно-осн. К.). Згідно із теорією кислот (основ) Й. Бренстеда, кислота — донор, а основа — акцептор протонів. На першій стадії від­бувається пере­хід протона із каталізатора на ре­агент (субстрат), на другій — взаємодія протонізов. форми субстрату із роз­чин­ником, на завершал. (регенерація) — обмін протонами між каталізатором та роз­чин­ником (напр., реакція гідратації карбодиіміду). Функціонує також явище автокаталізу, в якому каталізатор є продуктом реакції (напр., реакція окисне­н­ня оксалату перманганат-іону, що каталізується іонами мангану (+2), які є одночасно продуктом реакції). Ви­вче­н­ня механізмів гомоген. К., як окисно-від­новного, так і кислотно-осн., показало, що каталізатор може знаходитися у різних (принаймні, двох) квазірівноважних або квазістаціонар. станах. У нерівноважній хім. системі стаціонар. стан може втратити стабільність. У результаті цього виникають колива­н­ня між стаціонар. станами. В. Бєлоусов та А. Жаботинський виявили цілий клас коливал. каталітич. хім. реакцій окисне­н­ня броматом орган. сполук (реакції Бєлоусова–Жаботинського). Однією із найві­доміших реакцій цього класу, що ілюструє дію хім. осциляторів, є окисне­н­ня малонової кислоти броматом. Важливим під­роз­ділом гомоген. К. є К. роз­чиненими комплексами пере­хід. металів, які мають частково заповнені d-орбіталі, що уможливлює ко­ординацію центр. іоном металу від­повід. молекул субстратів. Оскільки на d-орбіталях можна роз­ташувати різну кількість електронів, то для того самого металу можливі різні стабіл. ступені окисне­н­ня та ко­ординац. числа, що і дає можливість за­стосовувати їх як каталізатори (напр., гідрува­н­ня алкенів у неводних роз­чинах із за­стосува­н­ням комплексів родію). Гетероген­но-каталітичні реакції пере­бігають на межі поділу фаз. За­звичай, гетероген­ні каталізатори є твердими, а реакц. середовище — рідиною або газом. Роз­різняють кінет. та дифузійну ділянки пере­бігу реакції. До кінет. належать адсорбц.-десорбц. процеси та реакції між адсорбов. частинками у поверхн. шарі; для неї характерними є від­носно високі енергії активації, тому кінет. стадії є лімітуючими за від­носно низьких т-р. Дифузійні стадії мають невеликі енергії активації, особливо для газової фази, тому вони стають лімітуючими за від­носно високих т-р. Якщо каталізатор дуже пористий (особливо з малими радіусами пор), то лімітуючою може стати не зовнішня, а внутрішня (в порах) дифузія. Внутрішньодифузій. гальмува­н­ня можна по­збутися шляхом по­дрібне­н­ня гранул каталізатора. У гетероген. реакції бере участь не вся поверх­ня каталізатора, а лише окремі її ділянки, які Х.-С. Тейлор на­звав актив. центрами. П. Сабатьє та В. Іпатьєв за­пропонували теорію проміж. поверхн. сполук, за якою оптимал. є каталізатор із деякою проміж. міцністю звʼязку хемосорбованого ре­агенту із поверх­нею так, аби ні стадія утворе­н­ня проміж. поверхн. сполуки, ні стадія її роз­кладу не були лімітуючими. При цьому оптимал. ступінь заповне­н­ня поверх­ні хемосорбованою сполукою дорівнюватиме половині (напр., для реакцій гідрува­н­ня алкенів оптимал. каталізаторами є нікель, паладій та платина). Реакції, для яких питома активність залежить від структури каталізатора, М. Будар на­звав структурно-чутливими (напр., реакція синтезу аміаку). За­пропонована М. Кобозєвим теорія ансамблів уможливлює обчисле­н­ня за екс­перим. даними кількості атомів, що складають актив. центр, для нанесених каталізаторів. Д. Дауден поширив ідеї М. Кобозєва на каталітичні властивості гомоген. метал. сплавів. За його моде­л­лю, сплав є статистич. сукупністю кластерів (ансамблів) різного складу. Мультиплетна теорія К. О. Баландіна базується на принципах енергет. і геом. від­повід­ності між структурою ре­агентів та поверхн. шару каталізатора. Принцип енергет. від­повід­ності у цій теорії збігається із подіб. принципом теорії проміж. сполук (напр., для реакції дегідрува­н­ня циклогексану в мультиплет. теорії припускається утворе­н­ня секс­тетного комплексу за участі шести атомів поверх­ні каталізатора). Принцип геом. від­повід­ності має велике значе­н­ня у ферментатив. К. і є одним із найважливіших факторів високої активності та селективності біол. каталізаторів (ферментів). Роз­виваючи ідею «впі­зна­н­ня», Д. Кошланд за­пропонував модель індукованої від­повід­ності ферменту та субстрату, згідно з якою субстрат спричиняє зміну конформації ферменту, що призводить до зближе­н­ня актив. груп ферменту та субстрату і створює умови для їхньої ефектив. взаємодії. Створені у живій природі протягом її еволюції біо­каталізатори є набагато активнішими та селективнішими, ніж штучні гомоген­ні та гетероген­ні каталізатори (напр., залізний промотований каталізатор синтезує аміак із азоту та водню при 450–500 °С та 300 атм., а фермент нітрогеназа — при кімнат. т-рі й атмо­сфер. тиску). Отже, життя, яке теж є існува­н­ням високоорганізов. систем у нерівноважному мета­стабіл. стані, виникло не лише за допомогою К., але й через нього. Знач. внесок у роз­виток теорії К. в Україні зробили Г. Боресков, М. Зелінський, Л. Писаржевський, В. Ройтер, В. Яцимирський та ін.

Завантажити статтю