Вуглехімія

ВУГЛЕХІ́МІЯ — роз­діл хімії, що ви­вчає походже­н­ня, склад, будову, хімічні властивості твердих горючих копалин (ТГК), методи та процеси їх пере­робки, а також хімічні продукти з вугі­л­ля. ТГК утворилися з палеобіо­маси, різняться за ступенем метаморфізму — ступенем пере­творе­н­ня первин. біо­матеріалу в ряді торф–буре вугі­л­ля–камʼяне вугі­л­ля–антрацит–­графіт. Предмет В. за напрямами дослідж. складають 3 великі роз­діли. До 1-го роз­ділу належать: а) кількісне ви­значе­н­ня елемент. складу різних видів ТГК; б) ідентифікація та ви­значе­н­ня індивід. хім. сполук, що містяться у вугільному каркасі (СН₄, ефіри жирних кислот); в) ідентифікація окремих фаз мінералів (піриту, кварцу, каолініту та ін.). Фундам. задача опису фіз. характеристик ТГК (міцність, густина, теплоємність, електро­провід­ність, магнітна сприйнятливість тощо) ініціювала адаптацію ві­домих методів їх вимірюва­н­ня у В. та привела до зʼясува­н­ня осн. залежностей фіз. властивостей від генези й ступеня метаморфізму. У В. використовують також вузькоспеціальні тех. характеристики, властиві тільки ТГК (вихід летких речовин, спікливість, товщина пластич. шару, вихід гумінових кислот та ін.), необхідні для конкретних технол. процесів пере­робки вугі­л­ля (перш за все — спалюва­н­ня та коксува­н­ня), які є параметрами пром. класифікацій ТГК. Цей роз­діл В. роз­винувся першим, виявивши осн. від­мін­ні ознаки різних видів ТГК, їх оцінки як сировини для хім. промисловості та сформувавши основу для дослідж. молекуляр. структури й надмолекуляр. організації ТГК. Осн. методи: спектро­скопія у видимій, інфрачервоній та ультрафіолетовій областях, ядерний (на ядрах С¹³, О¹⁸ і N¹⁵) та електрон­ний магнітні резонанси, фото­електрон­на спектро­скопія, дифракція рентґенів. променів. 2-й роз­діл В. — дослідж. молекуляр. структури та надмолекуляр. організації ТГК. Під молекуляр. структурою ро­зуміють хім. будову середньо­статист. структурної одиниці вугільної орган. речовини, типи ковалентних й іон­них звʼязків між одиницями, типи та число функціональних груп — аналогів груп індивідуальних О-, N-, S-вмісних орган. сполук. Під надмолекуляр. організацією ТГК ро­зуміють принципи впорядкува­н­ня структур. одиниць у макромолекулярні просторові ансамблі (агрегати, кластери, кри­сталіти), звʼязані між­молекуляр. нековалентними звʼязками (іон­ними, водневими, електронодонорно­акцепторними, вандерваальсовими та ін.) в єдиний тривимірний вугільний каркас. Ви­вче­н­ня структури ТГК перед­бачає при проведен­ні хім. реакцій за найбільш мʼяких умов зруйнувати тривимірний орган. каркас до більш низькомолекулярних продуктів. За­стосовувані у В. реакції покликані вплинути на: а) між­кластерні та між­молекулярні водневі звʼязки шляхом обробки орган. основами (піридином, амінами), газами (СО₂, СН₄) під тиском (до 10 МПа), екс­тракцією полярними роз­чин­никами за кімнатної т-ри; б) іонні звʼязки шляхом обробки ТГК кислотами та основами Бренстеда; в) електронодонорно­акцепторні звʼязки дією донорів електронів (калій у тетра­гідрофурані, натрій у рідкому аміаку) або ж електроно­акцепторів (І₂, Br₂, FeCl₃, MoCl₅, тетраціанетилен, тетрахлорхінон та ін.); г) певні типи ковалентних звʼязків та функціональних груп: ефірні (гетероліз у лужних середовищах), кислотні (іон­ний обмін, ацетилюва­н­ня), карбонільні (утворе­н­ня гідразонів, від­новле­н­ня B₂H₆, NaBH₄ чи LiAlH₄) та ін. 3-й роз­діл В. — теорія реакцій, які лежать в основі процесів пере­робки ТГК (окисне­н­ня, термоліз, гідрогенізація та ін.). Найбільш ви­вчено взаємодію ТГК з киснем. Реалізовуване при високих т-рах (800– 1500 °С) окисне­н­ня — основа процесу спале­н­ня вугі­л­ля для отрима­н­ня енергії. Середньотемпературне окисне­н­ня (200– 800 °С) ви­вчають у звʼязку з газифікацією, окиснювальною модифікацією та стабільністю вуглецевих матеріалів при на­гріван­ні. Низькотемпературне окисне­н­ня (≤ 200 °С) — у звʼязку з про­блемами самоза­йма­н­ня вугі­л­ля в копальнях та місцях зберіга­н­ня, особливу увагу тут приділяють каталізові горі­н­ня та інгібуван­ню самоза­йма­н­ня. Окрему групу оксиде­структивних реакцій (обробка HNO₃, HNO₃ — H₂SO₄, O₂–NaOH під тиском) досліджують з метою конверсії ТГК в суміші бензолполікарбонових (від бензойної до мелітової) або аліфатичних кислот (аж до щавлевої) з на­ступним виділе­н­ням індивід. сполук. Термоліз ТГК — це сукупність термоініці­йов. реакцій де­струкції (гомолітичної чи гетеролітичної) та конденсації, що пере­бігають у тривимірній ґратці ТГК й приводять до утворе­н­ня газів (СО, СО₂, Н₂, СН₄ та ін.), сумішей летких індивід. речовин (гомологів бензену, поліаренів, алканів, алкенів, гетероциклічних сполук) і твердого, збагаченого на вуглець, продукту. Цей напрям В. є теор. основою коксохімії, карбонізації, терміч. роз­чине­н­ня та служить додатк. інформ. базою для ви­вче­н­ня ін. терміч. процесів пере­робки ТГК. Окрема гілка — термоліз ТГК у присутності кислот та основ Бренстеда і Льюїса, а також у присутності водяної пари чи вуглекислого газу. Перший під­хід є важливим з точки зору каталізу термохім. пере­творень ТГК, а також як шлях керува­н­ня характеристиками твердих продуктів. Деякі варіанти такого термолізу ви­пробувано в промисловості, напр., отрима­н­ня високопористих адсорбентів термолізом ТГК у присутності KOH, ZnCl₂ або H₃PO₄. Другий під­хід лежить в основі 2-х процесів: 1) газифікації вугі­л­ля — конверсії орган. вугільної речовини в суміші СО і Н₂, продукти газифікації далі використовують як енергет. газ або синтез-газ; 2) «фізичної» активації — часткової газифікації ТГК (600–900 °С) для отрима­н­ня активованого вугі­л­ля — адсорбентів. Гідрогенізація — конверсія ТГК на рідкі продукти і газ — ґрунтується на по­єд­нан­ні реакцій термолізу та гідрува­н­ня алкенів і радикалів, що утворюються, молекуляр. воднем. Процес лежить в основі прямої конверсії вугі­л­ля на синтет. рідке паливо (СРП) і є альтернативою отриман­ню СРП шляхом газифікації вугі­л­ля в суміші СО і Н₂ (синтез-газ) з подальшим каталітичним синтезом вуглеводнів — компонентів СРП. Пряме отрима­н­ня хім. продуктів — гол. мета дослідж. хім. пере­творень ТГК у полярних і неполярних середовищах. Найбільш ви­вчено взаємодію ТГК з орган. роз­чин­никами (екс­тракція гірського воску) та лужними водними роз­чинами (добува­н­ня гумінових кислот і гуматів лужних металів, що за­стосовують як стимулятори росту рослин, роз­ріджувачі бурових роз­чинів, барвники деревини та ін.).

Гіпотезу про рослин­не походже­н­ня ТГК сформулював 1757 М. Ломоносов та висловив ідею, що камʼяне вугі­л­ля походить з торфу. Перша праця з мікро­скопіч. дослідж. вугі­л­ля належить гірн. інж. Іваницькому (1842), що ви­значив осн. положе­н­ня вугільного метаморфізму як «по­ступовий пере­хід від торфу та бурого вугі­л­ля до найкри­сталічніших видів камʼяного вугі­л­ля та антрациту». Висновок про хім. будову вугі­л­ля зробив 1870 Д. Менделєєв: «…вугі­л­ля має бути Сn, де n — велике». На­прикінці 19 ст. виконано перші системні мікро­скопічні дослідж. ТГК (М. Залеський, Ф. Чернишов, Л. Лутугін, О. Карпінський), ідентифіковано модифіковані рослин­ні тканини, оболонки спор та ін. фрагменти рослин. 1910 Г. Потоньє за­пропонував мінералогічну класифікацію, в якій ТГК (каустобіо­літи) поділено на 3 генетичні групи — гуміти, са­пропеліти, ліптобіо­літи. Упродовж 1920–30-х рр. в Німеч­чині, Великій Британії, Франції, США, СРСР створ. спец. лабораторії петро­графії. Мас­штаб. роз­виток В. припадає на 30-ті рр., коли по­стала потреба в глибших зна­н­нях про структуру й ре­активність ТГК як функції їх генези та ступені метаморфізму. Значний внесок у роз­виток В. зробили В. Крим, Г. Стадников, Л. Сапожников, М. Караваєв, В. Забавін, В. Веселовський, С. Аронов, Ю. Тютюн­ников, А. Камнєва, І. Калечиць, Т. Кухаренко, В. Касаточкін, В. Тутуріна, Л. Христева, Н. Грязнов, Ф. Берґіус, Ф. Фішер, Д. ван Кревелен, П. Гірш, Д. Кройлен, І. Дріден, Б. Ют­тнер та ін. У СРСР першу н.-д. установу в галузі В. засн. 1934 при АН — Ін­ститут горючих копалин. Історія В. в Україні започатк. на­прикінці 19 ст. працями А. Чирикова, присвяченими роз­роблен­ню методів аналізу та класифікації вугі­л­ля. Подальший роз­виток В. в Україні повʼязаний з діяльністю великих наук. шкіл, що працюють у напрямах ви­вче­н­ня складу і тех. характеристик ТГК (Л. Нестеренко), роз­робле­н­ня методів конверсії вугі­л­ля на кокс (М. Скляр), сульфовугі­л­ля (Ю. Тютюн­ников), гумінові кислоти (Л. Христева), вуглецеві адсорбенти (К. Махорін, В. Стрєлко, М. Картель), дослідж. структури та надмолекуляр. організації ТГК (С. Баранов, В. Саранчук, Р. Кочканян, Т. Шендрик). Було роз­винено теорію радикально-ланцюг. окисне­н­ня ТГК (Р. Кучер, Л. Бутузова), ви­вчено кінетику і каталіз оксиде­структивних реакцій ТГК (Є. Рудаков, В. Кучеренко, М. Савоськин) та процесів гідрогенізації вугі­л­ля (О. Осипов). Провід­ною н.-д. установою в галузі В. в Україні є Фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. Литвиненка ін­ститут НАНУ.

Завантажити статтю