КО­ОРДИНАЦІ́ЙНА ХІ́МІЯ — роз­діл хімії, що ви­вчає ко­ординаційні (комплексні) сполуки (К. с.) — хімічні сполуки, що складаються з центрального атома (або іона) і повʼязаних з ним молекул або іонів (лігандів). Реакції, у результаті яких одержують К. с., називають реакціями комплексо­утворе­н­ня. К. х. досліджує методи синтезу та будову К. с., їхні фізико-хімічні властивості, реакційну здатність, природу хімічного звʼязку у них, особливості пере­бігу реакцій комплексо­утворе­н­ня тощо. Наукова теорія, що уперше пояснювала будову й основні властивості К. с. (ко­ординаційна теорія) і стала під­ґрунтям для формува­н­ня К. х. як окремої галузі науки, була викладена 1891 швейцарським вченим А. Вернером. За його твердже­н­ням, при утворен­ні комплексу між центральним атомом і лігандами виникають ко­ординаційні (донорно-акцепторні) звʼязки, у яких один або кілька атомів утворюють більше число звʼязків, ніж допускає вища формальна валентність цих атомів. Кожна К. с. містить внутрішню ко­ординаційну сферу, яку при записі обмежують квадратними дужками, на­приклад, [Рt(NН3)2С12], [Со(NН3)3(NO2)3]. К. с. бувають нейтральними, можуть мати позитивні (катіон­ні комплекси) або негативні (аніон­ні комплекси) заряди. Якщо заряди у внутрішній сфері не скомплексовані, К. с. має зовнішню сферу, напр., [Ni(NН3)6]Вr3, К3[Fе(СN)6]. Внутрішня сфера К. с. містить центральний атом і координовані групи — ліганди. Центральний атом за­звичай є акцептором, а ліганди — донорами електронів. Центральними атомами можуть бути практично всі елементи періодичної системи, лігандами — нейтральні молекули, які містять донорні атоми кисню, азоту, сірки, фосфору, арсену тощо (напр., Н2O, NН3, трифенілфосфін, краун-етери), а також неорганічні або органічні кислотні залишки (галогенід-іони, СN–, NCS–, карбоксилати, феноляти, порфірини та ін.). Число місць, яке за­ймає координована група, називають ко­ординаційною ємністю цієї групи, або дентатністю. Ліганди можуть бути моно-, бі- або полідентатними. Як правило, бі- та полідентатні ліганди утворюють із центральним атомом цикли (т. зв. хелатні). Най­стійкішими є 5- і 6-член­ні хелати. Число звʼязків, за допомогою яких ліганди без­посередньо звʼязані із центральним атомом, називають ко­ординаційним числом (К. ч.). К. ч. центрального атома, за­звичай, — це змін­на величина і залежить від природи цього атома, ліганду, температури, природи роз­чин­ника тощо. Найпоширенішими є К. с., у яких К. ч. становить 2–6 (величина К. ч. ви­значається електрон­ною будовою, а також роз­мірами іона-комплексо­утворювача і лігандів). Однак класична ко­ординаційна теорія не змогла пояснити причини утворе­н­ня деяких нових класів К. с. (на­приклад, π-комплексів, «сандвічевих» сполук), перед­бачити їхню будову, встановити взаємозвʼязок між будовою та фізичними властивостями. Після створе­н­ня А. Вернером ко­ординаційної теорії К. х. стала по­ступово пере­творюватися на само­стійний роз­діл хімічної науки. Серед ві­домих учених, які зробили значний внесок у її роз­виток, — радянські хіміки Л. Чугаєв, І. Черняєв, О. Грінберг, американські вчені Л. Полінґ та Ф.-А. Кот­тон, данський хімік Я. Бʼєр­рум, англійський хімік-органік Дж. Вілкінсон, французький хімік Ж.-М. Лен. Вагомі дослідже­н­ня у галузі К. х. провели також українські вчені: А. Бабко, О. Богатський, В. Скопенко, К. Яцимирський, Я. Фіалков, І. Шека, А. Голуб, які створили ві­домі наукові школи. К. х. інтенсивно роз­вивається у різних напрямах і повʼязана з іншими галузями хімії та природничих наук. В остан­ні десятилі­т­тя на базі К. х. виникли декілька нових, пере­важно між­дисциплінарних наукових напрямів, зокрема біо­неорганічна хімія, органометалічна хімія, молекулярна магнетохімія, інженерія кри­сталів, супрамолекулярна хімія, металокомплексний каталіз тощо. З огляду на велику різноманітність К. с. та їхніх властивостей у К. х. використовують чимало методів для їхньої ідентифікації, аналізу і характеристики. Найдавнішими методами є ви­значе­н­ня загальних властивостей речовини (температура плавле­н­ня, електрична провід­ність, роз­чин­ність тощо). Із появою квантової теорії та роз­витком електрон­ного обладна­н­ня впроваджено нові інструменти для дослідже­н­ня будови, властивостей К. с. чи пере­бігу процесів комплексо­утворе­н­ня. Нині значного пошире­н­ня набули рентґено­структурний аналіз, що до­зволяє описати кри­сталічну і молекулярну будову К. с.; методи спектро­скопії; мас-спектрометрія, електрохімічні методи (циклічна вольт­амперометрія); магнетохімічні методи; термічний аналіз тощо. Також поясне­н­ня будови, властивостей і реакційної здатності К. с. здійснюють за допомогою квантово-хімічних роз­рахунків. К. с. та реакції комплексо­утворе­н­ня використовують у хімічному аналізі, для роз­діле­н­ня і добува­н­ня рідкісних металів, в органічному синтезі та різних каталітичних реакціях, у медицині, сільському господарстві тощо. К. с. поширені у біо­логічних системах (на­приклад, гемо­глобін і хлорофіл є К. с., багато ферментів є комплексами металів із білками тощо). К. с. отримали широке за­стосува­н­ня в аналітичній хімії як індикатора, а чимало з них через свою каталітичну активність — у неорганічному і органічному синтезі. Остан­нім часом основні зуси­л­ля вчених спрямовані на роз­робле­н­ня методів синтезу нових К. с., які можуть зна­йти впровадже­н­ня (магнітні, люмінесцентні, сорбційні та ін.); дослідже­н­ня їх молекулярної будови; ви­вче­н­ня К. с., закріплених на поверх­ні носіїв та їхнє викори­ста­н­ня як селективних сорбентів, сенсорів тощо; роз­робле­н­ня нових лікарських засобів на основі К. с.; одержа­н­ня нових металокомплексних каталізаторів тощо. В Україні науковою діяльністю в цій галузі за­ймаються в ін­ститутах НАНУ (загальної та неорганічної хімії; фізичної хімії; фізико-хімічних), на хімічних факультетах національних університетів (Київ, Львів, Одеса). Нині у ній успішно працюють українські хіміки С. Волков, В. Зайцев, Г. Камалов, В. Павліщук, В. Пехньо та ін. Результати дослідже­н­ня друкують пере­важно в «Українському хімічному журналі» та журналі «Теоретична і екс­периментальна хімія».