Матеріали на основі кремнезему
МАТЕРІА́ЛИ НА ОСНО́ВІ КРЕМНЕЗЕ́МУ Кремнезем (SiO2) – найпоширеніша речовина у природі. У земній корі він складає бл. 58 %, у вигляді самост. утворень – бл. 12 %. Гол. породоутворюючий мінерал – кварц; ін. природні різновиди: агат, аметист, аметрин, гірський кришталь, димчастий кварц, опал, пісок, халцедон, хризопал, хризопраз, цитрин, яшма. На думку О. Ферсмана, у літосфері міститься 26,0 % кремнію (Si) та 49,13 % кисню (O), за підрахунками ін. учених – відповідно до бл. 32,3 і 52,8 %. Штучні матеріали, що створюють на основі кремнезему, – силікатні стекла, цемент, бетон, вогнетриви, буд. і фарфоро-фаянс. кераміка, емаль і полива та ін. Кремнезем стабільний у твердому стані, за хім. природою – кислот. оксид, який реагує при високій т-рі з багатьма оксидами металів, утворюючи силікати. Сучасну основу уявлень щодо системи кремнезему при нормал. тиску заклав на поч. 1910-х рр. амер. мінералог К.-Н. Феннер. Він встановив, що кремнезем утворює 3 кристалічні модифікації 1-го порядку – кварц, тридиміт і кристобаліт. При цьому кварц термодинамічно стійкий від низьких т-р до 870 °С, тридиміт – від 870 до 1470 °С, кристобаліт – від 1470 до точки плавлення 1625 °С. Взаємні перетворення цих модифікацій можуть відбуватися лише протягом тривалого часу й обов’язково за наявності флюсів – мінералізаторів. Усі модифікації 1-го порядку утворюють модифікації 2-го порядку: α- і β-кварц, α-, β- і γ-тридиміт, α- і β-кристобаліт. Перетворення модифікацій 2-го порядку проходять дуже швидко та без мінералізаторів. Це по-в’язано зі знач. відмінністю структур модифікацій 1-го та подібністю структур модифікацій 2-го порядків. Низькотемпературні перетворення кристобаліту відбуваються при т-рі: 220–275 °С при нагріванні та 200–210 °С при охолодженні. Під час нагрівання до температури 573 °С кварц оборотно переходить у гексагонал. форму зі зменшенням густини від 2,65 до 2,52 г/см3. Осн. структур. одиницею кристаліч. модифікацій SiO2 є кремнекисневий тетраедр [SiO4]4–. У тетраедрі іон Si4+ завжди знаходиться у четвір. оточенні іонів О2-, розташов. у вершинах тетраедра, в центрі якого – Si4+. Тетраедри між собою пов’язані вершинами із заг. кисневими атомами, тобто зв’язками Si–O–Si. У різних модифікацій SiO2 взаємне розташування тетраедрів відрізняється. Між тетраедрами є пустоти; вони меншого розміру в низькотемпературних і більшого розміру у високотемператур. однойм. модифікаціях; від цього залежать їхні густина та показники заломлювання. У 1960-х рр. встановлено, що у випадку чистого кремнезему в діаграмі стану SiO2 утворення тридиміту як самост. фази не відбувається (діаграма Флерке). Відповідно до діаграми стану чистого кремнезему, під час підвищення температури низькотемператур. β-кварц при 573 °С оборотно перетворюється у високотемператур. α-кварц, який в інтервалі т-р 1050–1100 °С перетворюється у високотемператур. α-кристобаліт. Останній при т-рі бл. 1720 °С плавиться, його розплав під час охолодження утворює кварц. скло. Упорядк. α-кристобаліт перетворюється у низькотемператур. β-кристо-баліт при 270 °С. Встановлено, що для чистого кремнезему (домішок менше 0,01 %) кварц залишається стабільним до температури 1400–1450 °С, а під час нагрівання вище водночас відбуваються 2 перетворення – у високотемператур. α-кристобаліт і в аморфну фазу, яка при подальшому підвищенні температури розплавляється. Перетворення, які відбуваються під час виробництва динасу із застосуванням знач. кількості мінералізаторів, описують діаграмою Феннера, у виробництві кварц. скла та кераміки із застосуванням чистих матеріалів доцільнішою є діаграма Флерке з подальшими доповненнями. У серед. 20 ст. синтезовано при високих і надвисоких тисках нові модифікації кремнезему – коесит (1953), китит (1954), стишовіт (1961); окисненням монооксиду кремнію отримано волокнисту модифікацію. Властивості матеріалів на основі кремнезему залежать виключно від їхнього фазового складу (вмісту чи співвідношення модифікацій). Передусім це обумовлюється показниками тепл. ліній. розширення відповід. модифікацій SiO2. Так, кварц. скло та кераміка, яким характерне мін. тепл. розширення, належать до найтермостійкіших матеріалів, динас переважно тридиміт-кристобаліт. складу – до найменш термостійких вогнетривких матеріалів. Треба враховувати особливість більшості матеріалів на основі кремнезему – їхні суттєві об’ємні зміни. Під час отримання кварц. скла густина матеріалу зменшується від 2,65 до 2,20 г/см3 (об’ємне зростання бл. 20 %). Кварц – піро- і п’єзо-електрик. Зі зміною температури та під час стиснення на негатив. ребрах зони гексагонал. призми кварцу виникають негативні електр. заряди, на позитив. ребрах – позитивні. Монокристали кварцу використовують у п’єзотехніці, для виготовлення світлофільтрів. Штуч. кварц виробляють із вод. розчинів SiO2 при підвищеній т-рі та тиску, з газ. фази. Розповсюджений ізотерміч. метод вирощування кристалів при т-рі 380–400 °С, а також метод температур. градієнта, який полягає у створенні різниці т-р у різноманіт. частинах автоклава. Це призводить до росту кристала внаслідок конвекцій. руху розчину знизу вверх. Природні та штучні кристали кварцу використовують у багатьох оптич. приладах і радіотехніці, гірський кришталь та деякі забарвлені різновиди кварцу – у ювелір. промисловості. Кварц також застосовують для отримання кремнію, карбіду кремнію, феросиліцію, знач. кількості буд. матеріалів, кераміки та вогнетривів, рідкого скла. Кварц. скло, або склоподіб. кремнезем уперше виготовлено 1830 у Франції. Розрізняють прозоре (оптичне, особливо чисте і тех.) та непрозоре кварц. скло. Для отримання прозорого кварц. скла використовують гірський кришталь та його різновиди; окремих видів прозор. скла – синтет. кварц і сполуки кремнію SiСl4, Si(ОС2Н5)4, перероблені в діоксид кремнію високотемператур. окисненням; непрозорого кварц. скла – збагачений першосорт. кварц. пісок або жильний кварц. Прозоре кварц. скло складається з понад 99,9 % SiO2. У непрозорому кварц. склі має бути SiO2 не більше 99,2 %, при цьому у ньому міститься Аl2O3 до 0,6 %, Fе2O3 – 0,025 %, СаО – 0,1 %, R2O3 – 0,02 %. Непрозоре кварц. скло складається з великої кількості розсіювал. дріб. (діаметром 0,003–0,3 мм) газ. бульбашок. Густина прозорого кварц. скла 2,203–2,21, непрозорого – 2,02–2,10 г/см3. Характерна технол. особливість виробництва кварц. скла – надто висока в’язкість розплаву кремнезему навіть при макс. т-рах плавлення (104–107 Па∙с). У пром. масштабах його виготовляють електротерміч. (у вакуум. тигел. і стержневих електропечах), газополуменевим (напиленням крупки 0,2 мм у воднево-кисневому полум’ї), плазм. і парофаз. способами. Особливо чисте кварц. скло виплавляють з високочистого синтет. діоксиду кремнію, а також виготовляють унаслідок високотемператур. парофаз. гідролізу або парофаз. окиснення тетрахлориду кремнію в кисневій плазмі. Кварц. скло вирізняється знач. вогнестійкістю, залежно від тепл. режиму його можна застосовувати при т-рі 1100–1600 °С. Під час тривалої експлуатації при т-рі вище 1150–1200 °С поступово перетворюється на α-кристобаліт, який під час охолодження нижче температури 230–240 °С переходить у β-крис-тобаліт зі значно меншим об’є-мом, що спричиняє втрату термостійкості. Кварц. склу властива низька електропровідність навіть при високих т-рах, а також низькі діелектр. втрати у широкому діапазоні частот. Діелектр. проникність становить 3,8, питомий електр. опір при 20 °С – 1,8∙1019 Ом∙см. Кварц. скло інертне до дії більшості хім. реагентів, зокрема й кислот (крім плавикової), менш стійке до лугів і осн. солей. Показники межі міцності під час стиснення для прозорого та непрозорого кварц. скла складають відповідно 650 і 300 МПа, а під час згинання – 100 і 45 МПа. Прозоре кварц. скло переважно використовують у світлотехніці, електроніці, електротехніці, виробництві хімічно чистих речовин. З тех. прозорого кварц. скла виготовляють лаборатор. посуд і прилади, ємності та випарні чаші, труби та деталі для трубопроводів, оболонки ртутно-кварц. ламп, спецвиробів високочастот. техніки, скляне волокно та нитки, з прозорого оптич. кварц. скла – лінзи, лампи, трубки випромінювання для приладів ультрафіолет. та інфрачервоної оптики, огляд. стекла та люки для хім. апаратури, реакторів, літал. апаратів, з прозорого особливо чистого кварц. скла – вироби та деталі для напівпровідник. техніки й радіоелектроніки. Прозоре кварц. скло та його відходи використовують як первинну сировину для виробництва кварц. кераміки та вогнетривів. Із непрозорого кварц. скла випускають великогабаритну термо- та кислотостійку хім. апаратуру, скловарні тиглі та горшки ємністю до 0,7 м3, склобруси для пічних ванн, труби та фасонні деталі до них, форми для ливар. промисловості. Нині тех. проблеми, які обумовлені високою в’язкістю кварц. скла, під час формування великогабарит. і складних за формою виробів із кварц. кераміки вдається розв’язувати. Технологія кварц. кераміки дозволяє не лише зберігати у матеріалі відповідні властивості кварц. скла (висока термо- та хім. стійкості й ін.), але й регулювати в знач. межах теплозахисні характеристики керам. матеріалів на його основі. Теплопровідність кварц. скла різко підвищується при т-рах вище 600–700 °С (через наявність наскріз. променевого потоку тепла). Для кварц. кераміки, яка має пористу структуру, у зоні підвищених т-р відносне збільшення теплопровідності значно нище. Її заг. пористість можна регулювати в межах від 1–2 до 80–90 % (пінокераміка). Під час збільшення температури від 20 до 900 °С теплопровідність змінюється від 0,6–1,8 (щільна кераміка) до 0,05–0,1 (пінокераміка) Вт/(м∙°С). Макс. теплоізоляц. властивості (аж до температури 1200 °С) мають надлегкі керам. матеріали, виготовлені на основі кварц. скловолокна. Матеріали, у яких густина бл. 0,15 г/см3 і пористість 93–94 %, спочатку (1960–70-і рр.) переважно почали використовувати у ракетно-косміч. техніці, зокрема для виготовлення обтічників ракет нового покоління, які при знач. габарит. розмірах (вис. 1–2 м) повинні мати склад. комплекс властивостей і характеристик: високу термостійкість, щоб витримувати різке термоударяння до 1800–2000 °С, радіопрозорість, мех. міцність, діелектр. сталість, установлені теплозахисні параметри. Пізніше технології кварц. кераміки розвивали й для виготовлення вогнетривів для неперерв. розливання сталі (заглибні стакани, теплозахисні труби та ін.), нині – також для випуску великогабарит. квадрат. тиглів (ємністю до 200 л) для виробництва мультикремнію, який застосовують у соняч. енергетиці. Кварц. кераміку спец. призначення (обтічники, тиглі та ін.) виробляють з високочистих відходів прозорого кварц. скла (SiO2 – 99,99 %), кварц. вогнетриви – з непрозорого кварц. скла (плавленого кварцу), яке отримують зі збагачених кварц. пісків (SiO2 – понад 99 %; допустимі домішки: Fе2O3 – 0,05 %, Na2O + К2O – 0,12 %). Для виробництва плавленого кварцу найдоцільніше застосовувати плазм. реактори. Найефективніший метод формування виробів із кварц. кераміки – процес лиття з висококонцентров. керам. в’яжучих суспензій (ВКВС), які отримують унаслідок мокрого подрібнення кварц. скла в керам. млинах. Об’ємна концентрація кварц. скла у межах 75–80 % (вологість 10–13 %) дозволяє виготовляти напівфабрикати на основі ВКВС із виключно високою віднос. густиною (пористість 10–15 %). Відносно до формування кварц. кераміки застосовують шлікерне лиття в гіпс. формах. Вогнетривкі вироби переважно формують методом центробіж. лиття в метал. формах, додаючи у формувал. суміші значну частку зернистого наповнювача з кварц. скла (до 1–2 мм). Залежно від виду та заданих характеристик цих виробів обпалювання виконують при макс. т-рі 1100–1280 °С. У матеріалі не допускають вмісту кристобаліту більш ніж 3–5 %, оскільки він зменшує термостійкість. Іноді для досягнення відповід. мех. властивостей кварц. кераміки виконують гідротермал. оброблення напівфабрикату (ефект «холод. спікання»). Вогнетриви з кварц. кераміки надійно служать при однораз. режимі (заглибні стакани, труби). У процесі експлуатації (розливання сталі з т-рою 1540–1600 °С) кварц. скло досить швидко переходить у високотемператур. кристобаліт, який у системі SiO2 є найвогнетривкішим і хімічно стійким. Кварц. вогнетривам у кристобаліт. стані властиве високе значення температури деформації під навантаженням (1700 °С). Кварц. тканина в умовах тривалої експлуатації стійка до температури 1200 °С. Її виробництво полягає у сплетенні ниток, які витягують з розплаву кварц. скла та склеюють між собою текстил. замаслювачем. У поєднанні з мінерал. зв’язувальними, кремнійорганіч. та ін. смолами кварц. тканину використовують для створення радіопрозорих, теплозахис. і конструкц. пластиків. Існує багато різновидів вогнестійких матеріалів з переважаючим кремнеземистим складом. Найчастіше використовують динас (у чорній та кольор. металургіях, коксохім. і скляній пром-стях). Т-ра початку деформації під навантаженням 0,2 МПа складає 1620–1680 °С. Динас виготовляють переважно з кварцитів (цемент. і кристалічних), які містять не менше 95 % SiO2. Під час випалювання для покращення перетворення кварцу в тридиміт використовують домішки Са(ОН)2 (вапняне молоко) та залізисті речовини (окалини, зварювал. шлаки та ін.). Технол. особливість динасу – необхідність у тривалому обпалюванні при т-рі 1420–1450 °С і збільшення виробів при цьому. Фазовий склад динасу: тридиміт – 40–70 %, кристобаліт – 20–40 %, кварц – 5–15 %, склофаза – 5–15 %. Його густина 2,33–2,40 г/см3, пористість 17–23 %, межа міцності при стисненні 20–50 МПа. Кварцит знач. мірою використовують як початк. матеріал для виробництва сухих вогнетривких мас. Виготовлення моноліт. футерівок на їхній основі здійснюють методом віброущільнення або набиття. Ці маси характеризуються ретельно відібраним зерн. складом та наявністю спікал. домішок, що дозволяє знизити температуру утворення керам. зв’язки з відповід. зміцненням матеріалу. Осн. технол. принцип створення та застосування сухих мас полягає у підбиранні та використанні незнач. кількості домішок низькоплавких компонентів (борна кислота, лужні борати та силікати, фосфати тощо), які б уже при 400–600 °С утворювали первинну зв’язку, а високотемпературну – при 1200–1300 °С. Інколи в сухі маси додають глину для зміцнення при серед. т-рах і покращення властивості матриці, а також для футерування індукц. печей (напр., для виплавлення міді). Сухі маси у кінцевому результаті обов’язково мають бути полідисперсними. Поширене використання кремнеземистих бетонів і блоків, які виготовляють з додаванням рідкоскляного в’яжучого компонента, і кварц. керамобетонів на основі ВКВС кварц. скла чи кварц. піску з відповід. вогнетривкими наповнювачами. З формувал. кварц. пісків (розмір частинок 0,05–2,5 мм) виготовляють форми та стрижні для ливар. промисловості. Формувал. піски поділяють на незбагачені (природні; містять глинисту складову) та збагачені. Часто застосовують розчини рідкого скла з домішками, які пришвидшують тверднення формувал. суміші. З кремнеземистої сировини, вапна (в’яжучий компонент) та гідросилікату кальцію (цементувал. компонент) виготовляють у гідротермал. умовах (автоклавах) силікатні цеглу та бетон. Освоєно також технологію вироб-ва кремнеземистих безвипалювал. буд. матеріалів, яка ґрунтується на застосуванні ВКВС кварц. піску з аналогіч. за складом наповнювачем (кремнеземні буд. керамобетони). У технологіях буд. і нових вогнетривких бетонів часто застосовують домішки високодисперс. аморф. кремнезему (ін. назви: мікросилік, мікрокремнезем) – відходи з виробництва кремнію, феросиліцію та силікомарганцю. Під час проходження відповід. процесів газоподіб. SiO2, який утворився за температури понад 2000 °С, під час відновлення кварцу вугіллям і подальшим охолодженням окиснюється повітрям, конденсуючись у формі аморф. сфер (діаметром до 0,25 мкм). Мікрокремнезем є високоефектив. пуцолан. домішкою в цемент і різноманітні цементні композиції, його додавання значно економить цемент і покращує експлуатац. характеристики бетон. споруд. Його введення значно покращує реол. властивості бетон. суміші та зменшує затрати води. У складі бетону у водяному середовищі мікрокремнезем взаємодіє з СаО (компонентом високоглиноземистого цементу) за реакцією Са(ОН)2 + SiO2(гель) = CSH(гель) з утворенням гідросилікату кальцію, який має розвинену простор. структуру та сприяє більш повному заповненню пор у структурі бетону. Вміст мікрокремнезему також визначає й мех. властивості при низьких і підвищених т-рах. У світ. практиці переважно застосовують мікрокремнезем норвез. фірми «Eikern», який містить 96–97,5 % SiO2. Цей матеріал характеризується уділ. поверхнею 20 м2/г і насип. щільністю 300–400 кг/м3. Вміст мікрокремнезему в низькоцемент. вогнетривких бетонах, зазвичай, складає 3–5 %. У технології високоглиноземистих керамобетонів, які отримують на основі ВКВС випаленого бокситу (88–90 % А12O3), ефективним є додавання відходів виробництва кварц. вогнетривких виробів, які формують методом відцентр. лиття з ВКВС плавленого кварцу. Унаслідок ефекту мулітоутворення вони сприяють низькотемператур. зміцненню, підвищенню термомех. властивостей і сталості об’єму як формованих, так і неформованих вогнетривів. У промисловості часто використовують Аеросил – високодисперс. синтет. кремнезем із питомою поверхнею 200–400 м2/г, густиною 2,36 г/см3 та низькою насип. щільністю (40–60 г/л) – як наповнювач гум, каучуків, пластмас і загущувач мастил. матеріалів, клеїв, фарб. Його отримують гідролізом парів хлориду кремнію у полум’ї водню (при 1100–1400 °С). Аеросил, зокрема й під назвою Асил, виготовляють також в Україні за ліцензією нім. хім. компанії «Evonik Degussa AG».
Літ.: C. N. Fenner. The various forms of silica and their mutual relations // J. of the Washington Academy of Sciences. 1912. Vol. 2, № 10; Його ж. The stability relations of the silica minerals // American J. of sciences. 1913. Vol. 36; J. D. Dana, E. S. Dana. The system of mineralogy. Vol. 3. Silica minerals. New York; London, 1962 (рос. перекл. – Москва, 1966); Прянишников В. П. Система кремнезема. Ленинград, 1971; Неймарк И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение. К., 1973; Пивинский Ю. Е., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. Москва, 1974; R. Ayler. The Chemistry of Silica. New York, 1979 (рос. перекл. – Москва, 1982); Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. Ленинград, 1985; Иванова Л. А., Селиванов Ю. А. Процессы формообразования на основе стабилизированного кремнезема. К., 1991; Зайцев В. Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Х., 1997; Химия поверхности кремнезема: В 2 ч. К., 2001; Пивинский Ю. Е. Керамические и огнеупорные материалы. С.-Петербург, 2003. Т. 2; Зайцев В. М. Хімічно модифіковані кремнеземи: Навч. посіб. К., 2005; Чуйко А. А. и др. Строение и химия поверхности кремнеземов. К., 2007; Пивинский Ю. Е., Суздальцев Е. И. Кварцевая керамика и огнеупоры: В 2 т. Москва, 2008; Пивинский Ю. Е. Кремнезем и материалы на его основе // Неорган. материаловедение. Материалы и технологии. К., 2008. Т. 2, кн. 1; Шнюков Е. Ф. и др. Минералогические сокровища Украины: минералы кремнезема. К., 2013.
Ю. Ю. Півінський
Рекомендована література
- C. N. Fenner. The various forms of silica and their mutual relations // J. of the Washington Academy of Sciences. 1912. Vol. 2, № 10;
- Його ж. The stability relations of the silica minerals // American J. of sciences. 1913. Vol. 36;
- J. D. Dana, E. S. Dana. The system of mineralogy. Vol. 3. Silica minerals. New York; London, 1962 (рос. перекл. – Москва, 1966); Прянишников В. П. Система кремнезема. Ленинград, 1971;
- Неймарк И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение. К., 1973;
- Пивинский Ю. Е., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. Москва, 1974;
- R. Ayler. The Chemistry of Silica. New York, 1979 (рос. перекл. – Москва, 1982); Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. Ленинград, 1985;
- Иванова Л. А., Селиванов Ю. А. Процессы формообразования на основе стабилизированного кремнезема. К., 1991;
- Зайцев В. Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Х., 1997;
- Химия поверхности кремнезема: В 2 ч. К., 2001;
- Пивинский Ю. Е. Керамические и огнеупорные материалы. С.-Петербург, 2003. Т. 2;
- Зайцев В. М. Хімічно модифіковані кремнеземи: Навч. посіб. К., 2005;
- Чуйко А. А. и др. Строение и химия поверхности кремнеземов. К., 2007;
- Пивинский Ю. Е., Суздальцев Е. И. Кварцевая керамика и огнеупоры: В 2 т. Москва, 2008;
- Пивинский Ю. Е. Кремнезем и материалы на его основе // Неорган. материаловедение. Материалы и технологии. К., 2008. Т. 2, кн. 1;
- Шнюков Е. Ф. и др. Минералогические сокровища Украины: минералы кремнезема. К., 2013.