Матеріали на основі кремнезему

Визначення і загальна характеристика

МАТЕРІА́ЛИ НА ОСНО́ВІ КРЕМНЕЗЕ́МУ Кремнезем (SiO₂) — найпоширеніша речовина у природі. У земній корі він складає бл. 58 %, у ви­гляді самост. утворень — бл. 12 %. Гол. породо­утворюючий мінерал — кварц; ін. природні різновиди: агат, аметист, аметрин, гірський кришталь, димчастий кварц, опал, пісок, халцедон, хризопал, хризопраз, цитрин, яшма. На думку О. Ферсмана, у літо­сфері міститься 26,0 % кремнію (Si) та 49,13 % кисню (O), за під­рахунками ін. учених — від­повід­но до бл. 32,3 і 52,8 %. Штучні матеріали, що створюють на основі кремнезему, — силікатні стекла, цемент, бетон, вогнетриви, буд. і фарфоро-фаянс. кераміка, емаль і полива та ін. Кремнезем стабільний у твердому стані, за хім. природою — кислот. оксид, який реагує при високій т-рі з багатьма оксидами металів, утворюючи силікати. Сучасну основу уявлень щодо системи кремнезему при нормал. тиску заклав на поч. 1910-х рр. амер. мінералог К.-Н. Фен­нер. Він встановив, що кремнезем утворює 3 кри­сталічні модифікації 1-го порядку — кварц, тридиміт і кристобаліт. При цьому кварц термодинамічно стійкий від низьких т-р до 870 °С, тридиміт — від 870 до 1470 °С, кристобаліт — від 1470 до точки плавле­н­ня 1625 °С. Взаємні пере­творе­н­ня цих модифікацій можуть від­буватися лише протягом тривалого часу й обовʼязково за наявності флюсів — мінералізаторів. Усі модифікації 1-го порядку утворюють модифікації 2-го порядку: α- і β-кварц, α-, β- і γ-тридиміт, α- і β-кристобаліт. Пере­творе­н­ня модифікацій 2-го порядку проходять дуже швидко та без мінералізаторів. Це по-вʼязано зі знач. від­мін­ністю структур модифікацій 1-го та подіб­ністю структур модифікацій 2-го порядків. Низькотемпературні пере­творе­н­ня кристобаліту від­буваються при т-рі: 220–275 °С при на­гріван­ні та 200–210 °С при охолоджен­ні. Під час на­гріва­н­ня до температури 573 °С кварц оборотно пере­ходить у гексагонал. форму зі зменше­н­ням густини від 2,65 до 2,52 г/см³. Осн. структур. одиницею кри­сталіч. модифікацій SiO₂ є кремнекисневий тетраедр [SiO₄]^4–. У тетраедрі іон Si⁴⁺ завжди знаходиться у четвір. оточен­ні іонів О^2-, роз­ташов. у вершинах тетраедра, в центрі якого — Si⁴⁺. Тетраедри між собою повʼязані вершинами із заг. кисневими атомами, тобто звʼяз­ками Si–O–Si. У різних модифікацій SiO₂ взаємне роз­ташува­н­ня тетраедрів від­різняється. Між тетраедрами є пустоти; вони меншого роз­міру в низькотемпературних і більшого роз­міру у високотемператур. однойм. модифікаціях; від цього залежать їхні густина та показники заломлюва­н­ня. У 1960-х рр. встановлено, що у випадку чис­того кремнезему в діа­грамі стану SiO₂ утворе­н­ня тридиміту як самост. фази не від­бувається (діа­грама Флерке). Від­повід­но до діа­грами стану чистого кремнезему, під час під­вище­н­ня температури низькотемператур. β-кварц при 573 °С оборотно пере­творюється у високотемператур. α-кварц, який в інтервалі т-р 1050–1100 °С пере­творюється у високотемператур. α-кристобаліт. Остан­ній при т-рі бл. 1720 °С плавиться, його роз­плав під час охолодже­н­ня утворює кварц. скло. Упорядк. α-кристобаліт пере­творюється у низькотемператур. β-кристо-баліт при 270 °С. Встановлено, що для чистого кремнезему (домішок менше 0,01 %) кварц залишається стабільним до температури 1400–1450 °С, а під час на­гріва­н­ня вище водночас від­буваються 2 пере­творе­н­ня — у високотемператур. α-кристобаліт і в аморфну фазу, яка при подальшому під­вищен­ні температури роз­плавляється. Пере­творе­н­ня, які від­буваються під час виробництва динасу із за­стосува­н­ням знач. кількості мінералізаторів, описують діа­грамою Фен­нера, у виробництві кварц. скла та кераміки із за­стосува­н­ням чистих матеріалів доцільнішою є діа­грама Флерке з подальшими доповне­н­нями. У серед. 20 ст. синтезовано при високих і надвисоких тисках нові модифікації кремнезему — коесит (1953), китит (1954), стишовіт (1961); окисне­н­ням монооксиду кремнію отримано волокнисту модифікацію. Властивості матеріалів на основі кремнезему залежать виключно від їхнього фазового складу (вмісту чи спів­від­ноше­н­ня модифікацій). Перед­усім це об­умовлюється показниками тепл. ліній. роз­шире­н­ня від­повід. модифікацій SiO₂. Так, кварц. скло та кераміка, яким характерне мін. тепл. роз­шире­н­ня, належать до найтермо­стійкіших матеріалів, динас пере­важно тридиміт-кристобаліт. складу — до найменш термо­стійких вогнетривких матеріалів. Треба враховувати особ­ливість більшості матеріалів на основі кремнезему — їхні сут­тєві обʼємні зміни. Під час отрима­н­ня кварц. скла густина матеріалу зменшується від 2,65 до 2,20 г/см³ (обʼємне зро­ста­н­ня бл. 20 %). Кварц — піро- і пʼєзо-електрик. Зі зміною температури та під час стисне­н­ня на негатив. реб­рах зони гексагонал. призми кварцу виникають негативні електр. заряди, на позитив. реб­рах — позитивні. Монокри­стали кварцу використовують у пʼєзотехніці, для виготовле­н­ня світлофільтрів. Штуч. кварц виробляють із вод. роз­чинів SiO₂ при під­вищеній т-рі та тиску, з газ. фази. Роз­по­всюджений ізотерміч. метод вирощува­н­ня кри­сталів при т-рі 380–400 °С, а також метод температур. градієнта, який полягає у створен­ні різниці т-р у різноманіт. частинах автоклава. Це призводить до росту кри­стала внаслідок конвекцій. руху роз­чину знизу вверх. Природні та штучні кри­стали кварцу використовують у багатьох оптич. приладах і радіотехніці, гірський кришталь та деякі забарвлені різновиди кварцу — у ювелір. промисловості. Кварц також за­стосовують для отрима­н­ня кремнію, карбіду кремнію, феросиліцію, знач. кількості буд. матеріалів, кераміки та вогнетривів, рідкого скла. Кварц. скло, або склоподіб. кремнезем уперше виготовлено 1830 у Франції. Роз­різняють прозоре (оптичне, особливо чисте і тех.) та не­прозоре кварц. скло. Для отрима­н­ня про­зорого кварц. скла використовують гірський кришталь та його різновиди; окремих видів прозор. скла — синтет. кварц і сполуки кремнію SiСl₄, Si(ОС₂Н₅)₄, пере­роблені в діоксид кремнію високотемператур. окисне­н­ням; не­про­зорого кварц. скла — збагачений першосорт. кварц. пісок або жильний кварц. Прозоре кварц. скло складається з понад 99,9 % SiO₂. У не­про­зорому кварц. склі має бути SiO₂ не більше 99,2 %, при цьому у ньому міститься Аl₂O₃ до 0,6 %, Fе₂O₃ — 0,025 %, СаО — 0,1 %, R₂O₃ — 0,02 %. Не­прозоре кварц. скло складається з великої кількості роз­сіювал. дріб. (діаметром 0,003–0,3 мм) газ. бульбашок. Густина про­зорого кварц. скла 2,203–2,21, не­про­зорого — 2,02–2,10 г/см³. Характерна технол. особливість виробництва кварц. скла — надто висока вʼязкість роз­плаву кремнезему навіть при макс. т-рах плавле­н­ня (104–107 Па∙с). У пром. мас­штабах його виготовляють електротерміч. (у вакуум. тигел. і стержневих електропечах), газополуменевим (напиле­н­ням крупки 0,2 мм у воднево-кисневому полумʼї), плазм. і парофаз. способами. Особливо чисте кварц. скло виплавляють з високочистого синтет. діоксиду кремнію, а також виготовляють унаслідок високотемператур. парофаз. гідролізу або парофаз. окисне­н­ня тетрахлориду кремнію в кисневій плазмі. Кварц. скло вирізняється знач. вогне­стійкістю, залежно від тепл. режиму його можна за­стосовувати при т-рі 1100–1600 °С. Під час тривалої екс­плуатації при т-рі вище 1150–1200 °С по­ступово пере­творюється на α-кристобаліт, який під час охолодже­н­ня нижче температури 230–240 °С пере­ходить у β-крис-тобаліт зі значно меншим обʼє-мом, що спричиняє втрату термо­стійкості. Кварц. склу властива низька електро­провід­ність навіть при високих т-рах, а також низькі ді­електр. втрати у широкому діапазоні частот. Ді­електр. проникність становить 3,8, питомий електр. опір при 20 °С — 1,8∙10¹⁹ Ом∙см. Кварц. скло інертне до дії більшості хім. ре­агентів, зокрема й кислот (крім плавикової), менш стійке до лугів і осн. солей. Показники межі міцності під час стисне­н­ня для про­зорого та не­про­зорого кварц. скла складають від­повід­но 650 і 300 МПа, а під час згина­н­ня — 100 і 45 МПа. Прозоре кварц. скло пере­важно використовують у світлотехніці, електроніці, електротехніці, виробництві хімічно чистих речовин. З тех. про­зорого кварц. скла виготовляють лаборатор. посуд і прилади, ємності та випарні чаші, труби та деталі для трубо­проводів, оболонки ртутно-кварц. ламп, спецвиробів високочастот. техніки, скляне волокно та нитки, з про­зорого оптич. кварц. скла — лінзи, лампи, трубки ви­промінюва­н­ня для приладів ультрафіолет. та інфрачервоної оптики, огляд. стекла та люки для хім. апаратури, реакторів, літал. апаратів, з про­зорого особливо чистого кварц. скла — вироби та деталі для напів­провід­ник. техніки й радіо­електроніки. Прозоре кварц. скло та його від­ходи використовують як первин­ну сировину для виробництва кварц. кераміки та вогнетривів. Із не­про­зорого кварц. скла випускають великогабаритну термо- та кислото­­стійку хім. апаратуру, скловарні тиглі та горшки ємністю до 0,7 м³, склобруси для пічних ванн, труби та фасон­ні деталі до них, форми для ливар. промисловості. Нині тех. про­блеми, які об­умовлені високою вʼязкістю кварц. скла, під час формува­н­ня великогабарит. і складних за формою виробів із кварц. кераміки вдається роз­вʼязувати. Технологія кварц. кераміки до­зволяє не лише зберігати у матеріалі від­повід­ні властивості кварц. скла (висока термо- та хім. стійкості й ін.), але й регулювати в знач. межах теплозахисні характеристики керам. матеріалів на його основі. Тепло­провід­ність кварц. скла різко під­вищується при т-рах вище 600–700 °С (через наявність наскріз. променевого потоку тепла). Для кварц. кераміки, яка має пористу структуру, у зоні під­вищених т-р від­носне збільше­н­ня тепло­провід­ності значно нище. Її заг. пористість можна регулювати в межах від 1–2 до 80–90 % (пінокераміка). Під час збільше­н­ня температури від 20 до 900 °С тепло­провід­ність змінюється від 0,6–1,8 (щільна кераміка) до 0,05–0,1 (пінокераміка) Вт/(м∙°С). Макс. теплоізоляц. властивості (аж до температури 1200 °С) мають надлегкі керам. матеріали, виготовлені на основі кварц. скловолокна. Матеріали, у яких густина бл. 0,15 г/см³ і пористість 93–94 %, спочатку (1960–70-і рр.) пере­важно почали використовувати у ракетно-косміч. техніці, зокрема для виготовле­н­ня обтічників ракет нового поколі­н­ня, які при знач. габарит. роз­мірах (вис. 1–2 м) повин­ні мати склад. комплекс властивостей і характеристик: високу термо­стійкість, щоб витримувати різке термо­ударя­н­ня до 1800–2000 °С, радіо­про­зорість, мех. міцність, ді­електр. сталість, установлені теплозахисні параметри. Пізніше технології кварц. кераміки роз­вивали й для виготовле­н­ня вогнетривів для неперерв. роз­лива­н­ня сталі (за­глибні стакани, теп­лозахисні труби та ін.), нині — також для випуску великогабарит. квадрат. тиглів (ємністю до 200 л) для виробництва мультикремнію, який за­стосовують у соняч. енергетиці. Кварц. кераміку спец. при­значе­н­ня (обтічники, тиглі та ін.) виробляють з високочистих від­ходів про­зорого кварц. скла (SiO₂ — 99,99 %), кварц. вогнетриви — з не­про­зорого кварц. скла (плавленого кварцу), яке отримують зі збагачених кварц. пісків (SiO₂ — понад 99 %; допустимі домішки: Fе₂O₃ — 0,05 %, Na₂O + К₂O — 0,12 %). Для виробництва плавленого кварцу найдоцільніше за­стосовувати плазм. реактори. Най­ефективніший метод формува­н­ня виробів із кварц. кераміки — процес лиття з висококонцентров. керам. вʼяжучих суспензій (ВКВС), які отримують унаслідок мокрого по­дрібне­н­ня кварц. скла в керам. млинах. Обʼємна концентрація кварц. скла у межах 75–80 % (вологість 10–13 %) до­зволяє виготовляти напів­фабрикати на основі ВКВС із виключно високою від­нос. густиною (пористість 10–15 %). Від­носно до формува­н­ня кварц. кераміки за­стосовують шлікерне лиття в гіпс. формах. Вогнетривкі вироби пере­важно формують методом центробіж. лиття в метал. формах, додаючи у формувал. суміші значну частку зернистого наповнювача з кварц. скла (до 1–2 мм). Залежно від виду та за­даних характеристик цих виробів обпалюва­н­ня виконують при макс. т-рі 1100–1280 °С. У матеріалі не допускають вмісту кристобаліту більш ніж 3–5 %, оскільки він зменшує термо­стійкість. Іноді для досягне­н­ня від­повід. мех. властивостей кварц. кераміки виконують гідротермал. обробле­н­ня напів­фабрикату (ефект «холод. спіка­н­ня»). Вогнетриви з кварц. кераміки надійно служать при однораз. режимі (за­глибні стакани, труби). У процесі екс­плуатації (роз­лива­н­ня сталі з т-рою 1540–1600 °С) кварц. скло досить швидко пере­ходить у високотемператур. кристобаліт, який у системі SiO₂ є найвогнетривкішим і хімічно стійким. Кварц. вогнетривам у кристобаліт. стані властиве високе значе­н­ня температури деформації під навантаже­н­ням (1700 °С). Кварц. тканина в умовах тривалої екс­плуатації стійка до температури 1200 °С. Її виробництво полягає у сплетен­ні ниток, які витягують з роз­плаву кварц. скла та склею­ють між собою текс­тил. замаслювачем. У по­єд­нан­ні з мінерал. звʼязувальними, кремні­йорганіч. та ін. смолами кварц. тканину використовують для створе­н­ня радіо­про­зорих, теплозахис. і кон­струкц. пластиків. Існує багато різновидів вогне­стійких матеріалів з пере­важаючим кремнеземистим складом. Найчастіше використовують динас (у чорній та кольор. металургіях, коксохім. і скляній пром-стях). Т-ра початку деформації під навантаже­н­ням 0,2 МПа складає 1620–1680 °С. Динас виготовляють пере­важно з кварцитів (цемент. і кри­сталічних), які містять не менше 95 % SiO₂. Під час випалюва­н­ня для покраще­н­ня пере­творе­н­ня кварцу в тридиміт використовують домішки Са(ОН)₂ (вапняне молоко) та залізисті речовини (окалини, зварювал. шлаки та ін.). Технол. особ­ливість динасу — необхідність у тривалому обпалюван­ні при т-рі 1420–1450 °С і збільше­н­ня виробів при цьому. Фазовий склад динасу: тридиміт — 40–70 %, кристобаліт — 20–40 %, кварц — 5–15 %, склофаза — 5–15 %. Його густина 2,33–2,40 г/см³, пористість 17–23 %, межа міцності при стиснен­ні 20–50 МПа. Кварцит знач. мірою використовують як початк. матеріал для виробництва сухих вогнетривких мас. Виготовле­н­ня моноліт. футерівок на їхній основі здійснюють методом віброущільне­н­ня або наби­т­тя. Ці маси характеризуються ретельно ві­ді­браним зерн. складом та наявністю спікал. домішок, що до­зволяє знизити температуру утворе­н­ня керам. звʼязки з від­повід. зміцне­н­ням матеріалу. Осн. технол. принцип створе­н­ня та за­стосува­н­ня сухих мас полягає у під­биран­ні та викори­стан­ні не­знач. кількості домішок низькоплавких компонентів (борна кислота, лужні борати та силікати, фосфати тощо), які б уже при 400–600 °С утворювали первин­ну звʼязку, а високотемпературну — при 1200–1300 °С. Інколи в сухі маси додають глину для зміцне­н­ня при серед. т-рах і покраще­н­ня властивості матриці, а також для футерува­н­ня індукц. печей (напр., для виплавле­н­ня міді). Сухі маси у кінцевому результаті обовʼязково мають бути полідис­персними. Поширене викори­ста­н­ня кремнеземистих бетонів і блоків, які виготовляють з додава­н­ням рідкоскляного вʼяжучого компонента, і кварц. керамобетонів на основі ВКВС кварц. скла чи кварц. піску з від­повід. вогнетривкими наповнювачами. З формувал. кварц. пісків (роз­мір частинок 0,05–2,5 мм) виготовляють форми та стрижні для ливар. промисловості. Формувал. піски поділяють на не­збагачені (природні; містять глинисту складову) та збагачені. Часто за­стосовують роз­чини рідкого скла з домішками, які пришвидшують твердне­н­ня формувал. суміші. З кремнеземистої сировини, вапна (вʼяжучий компонент) та гідросилікату кальцію (цементувал. компонент) виготовляють у гідротермал. умовах (автоклавах) силікатні цеглу та бетон. Освоєно також технологію ви­роб-ва кремнеземистих без­випалювал. буд. матеріалів, яка ґрунтується на за­стосуван­ні ВКВС кварц. піску з аналогіч. за складом наповнювачем (кремнеземні буд. керамобетони). У технологіях буд. і нових вогнетривких бетонів часто за­стосовують домішки високодис­перс. аморф. кремнезему (ін. назви: мікросилік, мікр­окремнезем) — від­ходи з виробництва кремнію, феросиліцію та силікомарганцю. Під час проходже­н­ня від­повід. процесів газоподіб. SiO₂, який утворився за температури понад 2000 °С, під час від­новле­н­ня кварцу вугі­л­лям і подальшим охолодже­н­ням окиснюється повітрям, конденсуючись у фор­мі аморф. сфер (діаметром до 0,25 мкм). Мікр­окремнезем є високоефектив. пуцолан. домішкою в цемент і різноманітні цементні композиції, його додава­н­ня значно економить цемент і покращує екс­плуатац. характеристики бетон. споруд. Його введе­н­ня значно покращує реол. властивості бетон. суміші та зменшує затрати води. У складі бетону у водяному середовищі мікр­окремнезем взаємодіє з СаО (компонентом високо­глиноземистого цементу) за реакцією Са(ОН)₂ + SiO₂(гель) = CSH(гель) з утворе­н­ням гідросилікату кальцію, який має роз­винену простор. структуру та сприяє більш повному заповнен­ню пор у структурі бетону. Вміст мікр­окремнезему також ви­значає й мех. властивості при низьких і під­вищених т-рах. У світ. практиці пере­важно за­стосовують мікр­окремнезем норвез. фірми «Eikern», який містить 96–97,5 % SiO₂. Цей матеріал характеризується уділ. поверх­нею 20 м²/г і насип. щільністю 300–400 кг/м³. Вміст мікр­окремнезему в низькоцемент. вогнетривких бетонах, за­звичай, складає 3–5 %. У технології високо­глиноземистих керамобетонів, які отримують на основі ВКВС випаленого бокситу (88–90 % А1₂O₃), ефективним є додава­н­ня від­ходів виробництва кварц. вогнетривких виробів, які формують методом від­центр. лиття з ВКВС плавленого кварцу. Унаслідок ефекту муліто­утворе­н­ня вони сприяють низькотемператур. зміцнен­ню, під­вищен­ню термомех. властивостей і сталості обʼєму як формованих, так і неформованих вогнетривів. У промисловості часто використовують Аеросил — високодис­перс. синтет. кремнезем із питомою поверх­нею 200–400 м²/г, густиною 2,36 г/см³ та низькою насип. щільністю (40–60 г/л) — як наповнювач гум, каучуків, пластмас і загущувач мастил. матеріалів, клеїв, фарб. Його отримують гідролізом парів хлориду кремнію у полумʼї водню (при 1100–1400 °С). Аеросил, зокрема й під на­звою Асил, виготовляють також в Україні за ліцензією нім. хім. компанії «Evonik Degussa AG».

Літ.: C. N. Fenner. The various forms of silica and their mutual relations // J. of the Washington Academy of Sciences. 1912. Vol. 2, № 10; Його ж. The stability relations of the silica minerals // American J. of sciences. 1913. Vol. 36; J. D. Dana, E. S. Dana. The system of mineralogy. Vol. 3. Silica minerals. New York; London, 1962 (рос. перекл. — Мос­ква, 1966); Прянишников В. П. Система кремнезема. Ленин­град, 1971; Не­ймарк И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение. К., 1973; Пивинский Ю. Е., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. Мос­ква, 1974; R. Ayler. The Chemistry of Silica. New York, 1979 (рос. перекл. — Мос­ква, 1982); Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. Ленин­град, 1985; Иванова Л. А., Селиванов Ю. А. Процес­сы формообразования на основе стабилизирован­ного кремнезема. К., 1991; Зайцев В. Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверх­ности. Х., 1997; Химия поверх­ности кремнезема: В 2 ч. К., 2001; Пивинский Ю. Е. Керамические и огнеупорные материалы. С.-Пе­тербург, 2003. Т. 2; Зайцев В. М. Хімічно модифіковані кремнеземи: Навч. посіб. К., 2005; Чуйко А. А. и др. Строение и химия поверх­ности кремнеземов. К., 2007; Пивинский Ю. Е., Суздальцев Е. И. Кварцевая керамика и огнеупоры: В 2 т. Мос­ква, 2008; Пивинский Ю. Е. Кремнезем и материалы на его основе // Неорган. материаловедение. Материалы и технологии. К., 2008. Т. 2, кн. 1; Шнюков Е. Ф. и др. Минералогические сокровища Украины: минералы кремнезема. К., 2013.

Ю. Ю. Пів­інський

Завантажити статтю