Кінетика хімічна

Визначення і загальна характеристика

КІНЕ́ТИКА ХІМІ́ЧНА  — наука про перебіг хімічних реакцій у часі, їхні механізми та швидкості, вплив на реакції фізичних і хімічних факторів. Нерівноважна термодинам. система згодом досягає рівноваж. стану, при цьому вирівнюються температура, тиск, хім. потенціали компонентів у різних її точках, які вивчає фіз. кінетика (див. також Кінетична теорія). Осн. визначення класич. К. х. сформульовано 1884 нідерланд. фізико-хіміком Я. Вант-Гоффом, швед. ученим С. Арреніусом i нім. хіміком В. Оствальдом, які визначили поняття швидкості, кінет. рівняння, проінтегрували перші такі рівняння, встановили зв’язок між кінетикою та рівновагою реакцій, розглянули оборотні реакції та каталіз, описали залежність константи швидкості від температури. У К. х. виокремлюють 3 розділи: формал. кінетика та методи дослідж.; теорія механізмів реакцій; теорія елементар. актів. До першого належать матем. опис кінет. залежностей системами диференц. рівнянь і розв’язок їх при відомих константах швидкості. Для різних типів реакцій розвинуто свої фіз.-хім. методи дослідж. й оригін. матем. апарат описання кінетики та визначення констант швидкості. Особливо це стосується багатостадій. радикал.-ланцюг., ферментатив. і каталіт. процесів. Для вивчення кінетики швидкоплин. процесів розроблено спец. методи — зупиненого струменя, перервного освітлення, температур. стрибка. Розвиток числових методів рішення диференціал. рівнянь та обчислюв. техніки дозволив практично вирішити т. зв. пряму кінет. задачу — матем. опис залежності концентрацій реагентів від часу за відомих механізмів та констант швидкості усіх стадій. Це дозволяє створювати кінет. моделі процесів і оптимізувати їх. Розрізняють реакції оборотні, паралельні, послідовні та автокаталітичні. У багатостадій. послідов. реакціях виокремлюють лімітуючу стадію, яка є повільною та контролює швидкість процесу в цілому. Самост. розділом К. х. є каталіз. Каталізатор прискорює реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Окиснювал. реакції відрізняються особливо складними механізмами, прикладом може бути розгалужене ланцюг. окиснення водню (горіння водню з утворенням води), яке проходить понад 20 елементар. стадій. Великий внесок у розвиток теорії механізмів багатостадій. розгалужених і нерозгалужених радикально-ланцюг. процесів окиснення вуглеводнів зробили рад. учений М. Семенов та англ. фізико-хімік С. Гіншельвуд. Англ. хімік К. Інґольд розвинув уявлення про механізми електрофільних і нуклеофільних реакцій заміщення у розчинах, Л.-П. Гаммет (США) і Дж.-Н. Бренстед (Данія) — теорію кислотно-осн. каталізу реакцій у розчинах, які йдуть через протонування субстрату. Рад. учений Б. Бєлоусов відкрив перший випадок коливал. хім. реакції на прикладі окиснення лимон. кислоти броматом у водних розчинах при каталізі іонами церію. До теорії елементар. актів хім. процесів відносять теорію перехід. стану, квант. хімію активов. комплексу, статист. термодинаміку перехід. стану, хім. динаміку. Основною є теорія абсолют. швидкостей реакцій амер. фізико-хіміка Г. Ейрінґа, яка ґрунтується на термодинам. підході до обчислення констант швидкості елементар. реакцій та ефектів середовища на основі статист. термодинаміки. Встановлено залежності реактивності від структури реактантів, їхніх фіз.-хім. характеристик і властивостей середовища: компенсац. ефект; рівняння Гаммета–Тафта (описує залежність константи швидкості від параметрів замінника); рівняння Бренстеда для кислотно-осн. каталізу (зв’язує константи швидкості і рівноваги реакцій, каталізов. кислотами або основами); рівняння Маркуса (зв’язує термодинам. рушійну силу хім. реакції з кінет. характеристикою процесу); напівемпіричні кількісні теорії швидкостей різних класів реакцій, які дозволяють передбачати зміну реактивності речовин при зміні структури реактантів. Сучасні квантово-хім. методи та доступна обчислюв. техніка дозволяють виконати прямий розрахунок перехід. станів багатьох типів реакцій. Розвинуто методи нестаціонар. кінетики з детекцією актив. короткоживучих молекуляр. частинок спектроскопіч. та електрохім. шляхами, включаючи спектроскопію лазер. магніт. резонансу, молекуляр. модуляц. спектрометрії, що дозволяє прослідкувати за кінетикою перетворення найактивніших вільних радикалів. Унікал. дослідж. надшвидких хім. реакцій (до 10–8 сек.) за допомогою зсуву молекуляр. рівноваги дуже коротким імпульсом виконали М. Ейґен (Німеччина), Р. Норріш, Дж. Портер (обидва — Велика Британія). К. Фукуї (Японія) та Р. Гоффман (США) створили квантово-мех. теорію реактивності хім. речовин, розвинули уявлення про ролі гранич. молекуляр. орбіталей, а також запропонували моделі перехід. станів, які дозволяють оцінювати залежність їхніх властивостей від структури, пояснили багато емпіричних співвідношень структура–реактивність.

Перші дослідж. із К. х. в Україні здійснив проф. Харків. університету М. Бекетов, який 1865 опублікував кінет. роботи з ідеями, аналог. до закону діючих мас, розвинув уявлення про хім. рівновагу та вплив температури на швидкість реакцій, а також теорію хім. споріднення. У 1890-х рр. в Одес. університеті П. Петренко-Критченко дослідив залежність швидкості перетворення цикліч. похідних від будови та першим зробив спробу теор. узагальнення кінет. даних на основі стереохім. уявлень, встановив важливу роль стерич. факторів в орган. реакціях. Разом із В. Богатським він простежив зв’язок між швидкістю естерифікації та будовою реагуючих кислот і спиртів, запропонував механізм цієї реакції. Під керівництвом Л. Писаржевського у Дніпропетровську, а потім у Києві виконано дослідж., в яких широко використано розвинуті ним електронні уявлення для розкриття механізмів реакцій. Його учень О. Бродський створив в Інституті фіз. хімії НАНУ відому наук. школу в галузі хімії ізотопів, теорії хім. будови та реактивності хім. речовин і каталізу. Подальший розвиток К. х. в Україні пов’язаний з діяльністю наук. шкіл, що працюють у напрямах гетероген. каталізу (В. Ройтер), радикал реакцій (В. Походенко), реакцій окиснення (Р. Кучер, Д. Толопко), механізмів орган. реакцій (Є. Шилов, Л. Литвиненко), металокомплекс. каталізу (К. Яцимирський, Є. Рудаков). Підготовку фахівців із К. х. в Україні здійснюють на хім. ф-тах університетів і політех. інститутів, а також в академ. хім. інститутах.

Гетероген. каталіз є традиційно потуж. напрямом в Україні. В. Ройтер запропонував і експериментально довів електрон. механізм каталіт. розкладу пероксиду водню на металах, разом із М. Русовим показав значення макрокінет. факторів у гетероген. каталізі та простежив перехід з кінет. у дифузій. стан. Я. Гороховатський, Г. Голодець дослідили механізм гомогенно-гетероген. каталізу в газ. і рідиннофаз. окиснювал. реакціях, подали класифікацію типових кінет. моделей таких реакцій. В. Гончарук вивчив кінетику кислотно-осн. гетероген. каталізу, каталіт. та фотокаталіт. окиснення орган. речовин і природу компенсац. ефекту в цих реакціях. М. Павленко, Ю. П’ятницький та Н. Ільченко вивчили кінетику та встановили механізм гідрування монооксиду вуглецю на нанесених перехід. металах, довели, що швидкість реакції залежить від теплоти адсорбції реактантів на поверхні каталізатора. В. Гутиря і П. Галич дослідили каталіт. перетворення вуглеводнів на синтет. цеолітах. В. Жизневський, В. Кожарський вивчили кінетику гетерогенно-каталізов. реакцій окиснення ненасичених альдегідів.

Важливі дослідж. проведено у галузі металокомплекс. каталізу. Зокрема, К. Яцимирський розробив високочутливі кінет. методи в аналіт. хімії; разом із Л. Бударіним вивчив структуру та реактивність комплексів перехід. металів з біоактив. лігандами; показав, що такі сполуки активують і переносять кисень, моделюючи дію металоферментів; дослідив закономірності кінетики коливал. реакцій в окиснювально-відновлювал. системах як можливих хім. моделей біоритмів. Г. Ковтун вивчив хім. кінетику та механізми металокомплекс. каталізу радикал. реакцій та інгібованого окиснення орган. сполук, а Г. Камалов — активацію малих молекул металокомплексами, механізм каталізу реакцій окиснення металокомплексами у координац. сфері. Є. Рудаков розробив і застосував у кінетиці метод термодинам. функцій міжмолекуляр. взаємодії; увів уявлення про рівноважну сольватацію іон-парних перехід. станів і дослідив їхні термодинам. властивості; узагальнив рівняння Бренстеда для кислотно-осн. каталізу із врахуванням кулонів. взаємодії у перехід. стані; запропонував кінет. модель впливу електроліту на реакції між йоном і молекулою, засн. на ідеї десольватації перехід. стану; виявив феномен перебігу реакції окиснення діалкілсульфіду в розчинах азот. кислоти фронтом; разом із В. Замащиковим виявив окисне дегідрування алканів комплексами паладію, широко вивчив кінетику та механізми реакцій алкілгалогенідів з металокомплексами, а також алканів і алкіларенів з окисниками, радикалами, металокомплексами. В. Яцимирський вивчив кінетику та механізм гетероген. каталізу окиснення водню та монооксиду вуглецю у газовій фазі та гомоген. каталізу кластерними сполуками. О. Бродський спільно з І. Грагеровим, Б. Геллером, Г. Миклухіним, використовуючи ізотопні методи, дослідив кінетику та механізм багатьох гомолітич. реакцій орган. сполук. В. Походенко провів широкі дослідж. будови та реактивності вільних радикалів і катіон-радикалів різних класів, разом із В. Кошечком дослідив вплив будови на реактивність вільних радикалів в окиснювально-відновлювальних реакціях і реакціях переносу електрона, а також вивчив кінетику реакцій полімерних йон-радикалів у процесах електрохім. функціоналізації орган. субстратів.

Питаннями радикально-ланцюг. реакцій окиснення займаються Б. Черняк, Й. Опейда, А. Туровський та ін., які виконали цикл робіт з цієї тематики, зокрема розвинули теорію окиснення сумішей в умовах розгалужених і нерозгалужених ланцюг. процесів та одержали нові закономірності, які пов’язують будову з реактивністю радикалів і молекул в елементар. стадіях цих процесів. Д. Толопко, Й. Ятчишин, Є. Мокрий, З. Піх, М. Никипанчук провели дослідж. кінетики та механізмів реакцій рідинно-фаз. окиснення ненасичених альдепдів киснем і молекуляр. окисниками; В. Шевчук та С. Левуш — кінетики та механізмів окиснення простих нижчих альдегідів до надкислот, а також окиснення альдегідів надкислотами; В. Якобі, М. Тюпало, Г. Галстян — кінетики реакцій озонування орган. сполук; К. Червінський — кінетики та механізм окиснення ароматич. альдегідів і парафінів.

У галузі кінетики орган. реакцій у розчинах вагомі дослідж. виконав Є. Шилов, який встановив механізми реакцій приєднання до олефінів, сформулював фундам. принцип тримолекуляр. донорно-акцептор. взаємодії у реакціях електрофільних реагентів із кратними зв’язками. О. Ясников встановив механізми реакцій, моделюючих біохім. процеси, вивчив окремі етапи фотосинтезу в рослинах, розробив хім. модель дії ферменту; дослідив роль одноелектрон. стадій у біохім. реакціях. В. Станінець та Ю. Сергучов вивчили кінетику реакцій галогенування ненасичених сполук, обґрунтували її тримолекуляр. механізм, який пояснює низькі енергет. бар’єри. Л. Литвиненко, А. Попов, М. Олійник, В. Савьолова провели широкі дослідж. кінетики та механізмів нуклеофільних реакцій, розвинули теорію осн., нуклеофільного та біфункціонал. каталізу в цих реакціях тощо.

Кінетику та механізм фотохім. процесів вивчали Б. Даїн, Й. Ділунг, А. Крюков, С. Кучмій. Вони встановили природу елементар. акту в таких реакціях і заг. закономірності їхнього перебігу, запропонували нові високоефективні фотокаталізатори.

Кінетику та механізм реакцій полімеризації дослідили Ю. Ліпатов, Т. Ліпатова, Ю. Нізельський, які встановили закономірності утворення ліній. і сітчастих поліуретанів у присутності металокомплекс. каталізаторів і некаталіт. процесів утворення взаємопрониклих полімер. сіток, вивчили роль водневих зв’язків і мікрофазового розділення. Р. Макітра запропонував напівемпіричні методи оцінок впливу середовища на кінет. параметри реакцій.

К. х. є основою теорії хім. реакцій та реактивності, а також оптимізації хім. пром. процесів, стимулювання корисних і гальмування небажаних реакцій, вивчення шляхів перетворення різних речовин штуч. та природ. походження у довкіллі. Кінет. рівняннями описуються чимало біол. і соц. процесів. Серед осн. завдань сучас. К. х.: дослідж. елементар. актів хім. реакцій та їхніх зв’язків із термодинамікою і квант. хімією, механізмів реакцій з метою з’ясування їхньої природи та пром. застосування, розширення сфери використання методів К. х. на складні хім. процеси у біології, медицині, екології.

Завантажити статтю