КІНЕ́ТИКА ХІМІ́ЧНА — наука про пере­біг хімічних реакцій у часі, їхні механізми та швидкості, вплив на реакції фізичних і хімічних факторів. Нерівноважна термодинамічна система згодом досягає рівноважного стану, при цьому вирівнюються температура, тиск, хімічні потенціали компонентів у різних її точках, які ви­вчає фізична кінетика (див. також Кінетична теорія). Основні ви­значе­н­ня класичної хімічної кінетики сформульовано 1884 нідерландським фізико-хіміком Я. Вант-Гоф­фом, шведським ученим С. Ар­реніусом i німецьким хіміком В. Оствальдом, які ви­значили поня­т­тя швидкості, кінетичних рівня­н­ня, проінтегрували перші такі рівня­н­ня, встановили звʼязок між кінетикою та рівновагою реакцій, роз­глянули оборотні реакції та каталіз, описали залежність кон­станти швидкості від температури. У хімічній кінетиці ви­окремлюють 3 роз­діли: формальна кінетика та методи дослідже­н­ня; теорія механізмів реакцій; теорія елементарних актів. До першого належать математичний опис кінетичних залежностей системами диференціальних рівнянь і роз­вʼязок їх при ві­домих кон­стантах швидкості. Для різних типів реакцій роз­винуто свої фізико-хімічні методи дослідже­н­ня й оригінальний математичний апарат описа­н­ня кінетики та ви­значе­н­ня кон­стант швидкості. Особливо це стосується багато­стадійних радикально-ланцюгових, ферментативних і каталітичних процесів. Для ви­вче­н­ня кінетики швидкоплин­них процесів роз­роблено спеціальні методи — зупиненого струменя, пере­рвного освітле­н­ня, температурного стрибка. Роз­виток числових методів ріше­н­ня диференціальних рівнянь та обчислювальної техніки до­зволив практично вирішити т. зв. пряму кінетичну задачу — математичний опис залежності концентрацій ре­агентів від часу за ві­домих механізмів та кон­стант швидкості усіх стадій. Це до­зволяє створювати кінетичні моделі процесів і оптимізувати їх. Роз­різняють реакції оборотні, паралельні, послідовні та автокаталітичні. У багато­стадійних послідовних реакціях ви­окремлюють лімітуючу стадію, яка є повільною та контролює швидкість процесу в цілому. Само­стійним роз­ділом хімічної кінетики є каталіз. Каталізатор при­скорює реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Окиснювальні реакції від­різняються особливо складними механізмами, прикладом може бути роз­галужене ланцюгове окисне­н­ня водню (горі­н­ня водню з утворе­н­ням води), яке проходить понад 20 елементарних стадій. Великий внесок у роз­виток теорії механізмів багато­стадійних роз­галужених і нерозгалужених радикально-ланцюгових процесів окисне­н­ня вуглеводнів зробили радянський учений М. Семенов та англійський фізико-хімік С. Гіншельвуд. Англійський хімік К. Інґольд роз­винув уявле­н­ня про механізми електрофільних і нуклеофільних реакцій заміще­н­ня у роз­чинах, Л.-П. Гам­мет (США) і Дж.-Н. Бренстед (Данія) — теорію кислотно-основного каталізу реакцій у роз­чинах, які йдуть через протонува­н­ня субстрату. Радянський учений Б. Бєлоусов від­крив перший випадок коливальної хімічної реакції на прикладі окисне­н­ня лимон­ної кислоти броматом у водних роз­чинах при каталізі іонами церію. До теорії елементарних актів хімічних процесів від­носять теорію пере­хідного стану, квантову хімію активованого комплексу, статистичну термодинаміку пере­хідного стану, хімічну динаміку. Основною є теорія абсолютних швидкостей реакцій американського фізико-хіміка Г. Ейрінґа, яка ґрунтується на термодинамічному під­ході до обчисле­н­ня кон­стант швидкості елементарних реакцій та ефектів середовища на основі статистичної термодинаміки. Встановлено залежності ре­активності від структури реактантів, їхніх фізико-хімічних характеристик і властивостей середовища: компенсаційний ефект; рівня­н­ня Гам­мета–Тафта (описує залежність кон­станти швидкості від параметрів замін­ника); рівня­н­ня Бренстеда для кислотно-основного каталізу (звʼязує кон­станти швидкості і рівноваги реакцій, каталізованих кислотами або основами); рівня­н­ня Маркуса (звʼязує термодинамічну рушійну силу хімічної реакції з кінетичною характеристикою процесу); напів­емпіричні кількісні теорії швидкостей різних класів реакцій, які до­зволяють перед­бачати зміну ре­активності речовин при зміні структури реактантів. Сучасні квантово-хімічні методи та до­ступна обчислювальна техніка до­зволяють виконати прямий роз­рахунок пере­хідних станів багатьох типів реакцій. Роз­винуто методи нестаціонарної кінетики з детекцією активних короткоживучих молекулярних частинок спектро­скопічними та електрохімічними шляхами, включаючи спектро­скопію лазерного магнітного резонансу, молекулярної модуляційної спектрометрії, що до­зволяє прослідкувати за кінетикою пере­творе­н­ня най­активніших вільних радикалів. Унікальні дослідже­н­ня надшвидких хімічних реакцій (до 10–8 сек.) за допомогою зсуву молекулярної рівноваги дуже коротким імпульсом виконали М. Ейґен (Німеч­чина), Р. Нор­ріш, Дж. Портер (обидва — Велика Британія). К. Фукуї (Японія) та Р. Гоф­фман (США) створили квантово-механічну теорію ре­активності хімічних речовин, роз­винули уявле­н­ня про ролі граничних молекулярних орбіталей, а також за­пропонували моделі пере­хідних станів, які до­зволяють оцінювати залежність їхніх властивостей від структури, пояснили багато емпіричних спів­від­ношень структура–ре­активність.

Перші дослідже­н­ня із хімічної кінетики в Україні здійснив професор Харківського університету М. Бекетов, який 1865 опублікував кінетичні роботи з ідеями, аналогічними до закону діючих мас, роз­винув уявле­н­ня про хімічну рівновагу та вплив температури на швидкість реакцій, а також теорію хімічної спорідне­н­ня. У 1890-х роках в Одеському університеті П. Петренко-Критченко дослідив залежність швидкості пере­творе­н­ня циклічних похідних від будови та першим зробив спробу теоретичного узагальне­н­ня кінетичних даних на основі стереохімічних уявлень, встановив важливу роль стеричних факторів в органічних реакціях. Разом із В. Богатським він простежив звʼязок між швидкістю естерифікації та будовою реагуючих кислот і спиртів, за­пропонував механізм цієї реакції. Під керівництвом Л. Писаржевського у Дні­пропетровську, а потім у Києві виконано дослідже­н­ня, в яких широко викори­стано роз­винуті ним електрон­ні уявле­н­ня для роз­кри­т­тя механізмів реакцій. Його учень О. Бродський створив в Ін­ституті фізичної хімії НАНУ ві­дому наукову школу в галузі хімії ізотопів, теорії хімічної будови та ре­активності хімічних речовин і каталізу. Подальший роз­виток хімічної кінетики в Україні повʼязаний з діяльністю наукових шкіл, що працюють у напрямах гетероген­ного каталізу (В. Ройтер), радикальних реакцій (В. Походенко), реакцій окисне­н­ня (Р. Кучер, Д. Толопко), механізмів органічних реакцій (Є. Шилов, Л. Литвиненко), металокомплексного каталізу (К. Яцимирський, Є. Рудаков). Під­готовку фахівців із хімічної кінетики в Україні здійснюють на хімічних факультетах університетів і політехнічних ін­ститутів, а також в академічних хімічних ін­ститутах.

Гетероген­ний каталіз є традиційно потужним напрямом в Україні. В. Ройтер за­пропонував і екс­периментально довів електрон­ний механізм каталітичного роз­кладу пероксиду водню на металах, разом із М. Русовим показав значе­н­ня макрокінетичних факторів у гетероген­ному каталізі та простежив пере­хід з кінетичного у дифузійний стан. Я. Гороховатський, Г. Голодець дослідили механізм гомоген­но-гетероген­ного каталізу в газових і рідин­нофазних окиснювальних реакціях, подали класифікацію типових кінетичних моделей таких реакцій. В. Гончарук ви­вчив кінетику кислотно-основного гетероген­ного каталізу, каталітичного та фотокаталітичного окисне­н­ня органічних речовин і природу компенсаційного ефекту в цих реакціях. М. Павленко, Ю. Пʼятницький та Н. Ільченко ви­вчили кінетику та встановили механізм гідрува­н­ня монооксиду вуглецю на нанесених пере­хідних металах, довели, що швидкість реакції залежить від теплоти адсорбції реактантів на поверх­ні каталізатора. В. Гутиря і П. Галич дослідили каталітичні пере­творе­н­ня вуглеводнів на синтетичних цеолітах. В. Жизневський, В. Кожарський ви­вчили кінетику гетероген­но-каталізованих реакцій окисне­н­ня ненасичених альдегідів.

Важливі дослідже­н­ня проведено у галузі металокомплексного каталізу. Зокрема, К. Яцимирський роз­робив високочутливі кінетичні методи в аналітичній хімії; разом із Л. Бударіним ви­вчив структуру та ре­активність комплексів пере­хідних металів з біо­активними лігандами; показав, що такі сполуки активують і пере­носять кисень, моделюючи дію металоферментів; дослідив закономірності кінетики коливальних реакцій в окиснювально-від­новлювальних системах як можливих хімічних моделей біо­ритмів. Г. Ковтун ви­вчив хімічну кінетику та механізми металокомплексного каталізу радикальних реакцій та інгібованого окисне­н­ня органічних сполук, а Г. Камалов — активацію малих молекул металокомплексами, механізм каталізу реакцій окисне­н­ня металокомплексами у ко­ординаційній сфері. Є. Рудаков роз­робив і за­стосував у кінетиці метод термодинамічних функцій між­молекулярної взаємодії; увів уявле­н­ня про рівноважну сольватацію іон-парних пере­хідних станів і дослідив їхні термодинамічні властивості; узагальнив рівня­н­ня Бренстеда для кислотно-основного каталізу із врахува­н­ням кулонівської взаємодії у пере­хідному стані; за­пропонував кінетичну модель впливу електроліту на реакції між йоном і молекулою, заснованої на ідеї десольватації пере­хідного стану; виявив феномен пере­бігу реакції окисне­н­ня діалкілсульфіду в роз­чинах азотної кислоти фронтом; разом із В. Замащиковим виявив окисне дегідрува­н­ня алканів комплексами паладію, широко ви­вчив кінетику та механізми реакцій алкілгалогенідів з металокомплексами, а також алканів і алкіларенів з окисниками, радикалами, металокомплексами. В. Яцимирський ви­вчив кінетику та механізм гетероген­ного каталізу окисне­н­ня водню та монооксиду вуглецю у газовій фазі та гомоген­ного каталізу кластерними сполуками. О. Бродський спільно з І. Грагеровим, Б. Гел­лером, Г. Миклухіним, використовуючи ізотопні методи, дослідив кінетику та механізм багатьох гомолітичних реакцій органічних сполук. В. Походенко провів широкі дослідже­н­ня будови та ре­активності вільних радикалів і катіон-радикалів різних класів, разом із В. Кошечком дослідив вплив будови на ре­активність вільних радикалів в окиснювально-від­новлювальних реакціях і реакціях пере­носу електрона, а також ви­вчив кінетику реакцій полімерних йон-радикалів у процесах електрохімічних функціоналізації органічних субстратів.

Пита­н­нями радикально-ланцюгових реакцій окисне­н­ня за­ймаються Б. Черняк, Й. Опейда, А. Туровський та ін., які виконали цикл робіт з цієї тематики, зокрема роз­винули теорію окисне­н­ня сумішей в умовах роз­галужених і нерозгалужених ланцюгових процесів та одержали нові закономірності, які повʼязують будову з ре­активністю радикалів і молекул в елементарних стадіях цих процесів. Д. Толопко, Й. Ятчишин, Є. Мок­рий, З. Піх, М. Никипанчук провели дослідже­н­ня кінетики та механізмів реакцій рідин­но-фазового окисне­н­ня ненасичених альдепдів киснем і молекулярними окисниками; В. Шевчук та С. Левуш — кінетики та механізмів окисне­н­ня простих нижчих альдегідів до надкислот, а також окисне­н­ня альдегідів надкислотами; В. Якобі, М. Тюпало, Г. Галстян — кінетики реакцій озонува­н­ня органічних сполук; К. Червінський — кінетики та механізм окисне­н­ня ароматичних альдегідів і парафінів.

У галузі кінетики органічних реакцій у роз­чинах вагомі дослідже­н­ня виконав Є. Шилов, який встановив механізми реакцій при­єд­на­н­ня до олефінів, сформулював фундаментальний принцип тримолекулярної донорно-акцепторної взаємодії у реакціях електрофільних ре­агентів із кратними звʼязками. О. Ясников встановив механізми реакцій, моделюючих біо­хімічні процеси, ви­вчив окремі етапи фотосинтезу в рослинах, роз­робив хімічну модель дії ферменту; дослідив роль одно­електрон­них стадій у біо­хімічних реакціях. В. Станінець та Ю. Сергучов ви­вчили кінетику реакцій галогенува­н­ня ненасичених сполук, об­ґрунтували її тримолекулярний механізм, який пояснює низькі енергетичні барʼєри. Л. Литвиненко, А. Попов, М. Олійник, В. Савьолова провели широкі дослідже­н­ня кінетики та механізмів нуклеофільних реакцій, роз­винули теорію основного, нуклеофільного та біфункціонального каталізу в цих реакціях тощо.

Кінетику та механізм фотохімічних процесів ви­вчали Б. Даїн, Й. Ділунг, А. Крюков, С. Кучмій. Вони встановили природу елементарного акту в таких реакціях і загальні закономірності їхнього пере­бігу, за­пропонували нові високоефективні фотокаталізатори.

Кінетику та механізм реакцій полімеризації дослідили Ю. Ліпатов, Т. Ліпатова, Ю. Нізельський, які встановили закономірності утворе­н­ня лінійних і сітчастих поліуретанів у присутності металокомплексних каталізаторів і некателітичних процесів утворе­н­ня взаємо­прониклих полімерних сіток, ви­вчили роль водневих звʼязків і мікрофазового роз­діле­н­ня. Р. Макітра за­пропонував напів­емпіричні методи оцінок впливу середовища на кінетичні параметри реакцій.

Кінетика хімічна є основою теорії хімічних реакцій та ре­активності, а також оптимізації хімічних промислових процесів, стимулюва­н­ня корисних і гальмува­н­ня небажаних реакцій, ви­вче­н­ня шляхів пере­творе­н­ня різних речовин штучного та природного походже­н­ня у довкіл­лі. Кінетичними рівня­н­нями описуються чимало біо­логічних і соціальних процесів. Серед основних зав­дань сучасного хімічної кінетики: дослідже­н­ня елементарних актів хімічних реакцій та їхніх звʼязків із термодинамікою і квантовою хімією, механізмів реакцій з метою зʼясува­н­ня їхньої природи та промислового за­стосува­н­ня, роз­шире­н­ня сфери викори­ста­н­ня методів хімічної кінетики на складні хімічні процеси у біо­логії, медицині, екології.